Жидкофазная эпитаксия на подложках пористого фосфида индия

Содержание

Основные методы получения бинарных нитридов а^в и твердых растворов на их основе
Жидкофазная эпитаксия на подложках пористого фосфида индия
Исследование кинетики процесса жфэ нитрида галлия
Контактные явления на границе расплав-подложка
Расчет диаграмм состояния двойных
Устройство для жидкофазной эпитаксии многослойных эпитаксиальных структур

Основные методы получения бинарных нитридов а^в и твердых растворов на их основе

Нитриды А В являются термически стабильными соединениями, особенно это относится к АС N . Интенсивное испарение At N с частичной диссоциацией на элементы в вакууме наблюдается при температуре 2700 К [б] , в то время как для CraN ж InN эта температура существенно ниже и составляет 1073 и 873 К соответственно [7, 8] .

В атмосфере аммиака нитрида более устойчивы: например, для fraN разложение наблюдается лишь при 1273 К [9,10,11] . Авторы [12, 13, 14, 15, 16/ сообщали о возможности сублимации CraN без разложения при температуре 1000…1400 К, однако, масс-спектрографические исследования [17, 18] не подтвердили присутствия молекулярных комплексов типа (HQN)X. в составе пара над CraN .

На воздухе CraN устойчив до температуры 1100 К [7] , в [II, 12, 13, 19] встречается значение 1200 К, при температуре 1500 К он полностью окисляется с образованием QQ2 О3 М

Данные о равновесном давлении азота над нитридами А В , встречающиеся в литературе, отрывочны и порой противоречивы. Для AtN, CraN и InN в работе [18]. проводится расчет давления N при различных температурах с помощью уравнения разложения соединений

Однако эти расчеты справедливы только в том случае, когда соединения действительно разлагаются в соответствии с приведенными реакциями и в составе пара над ними присутствует только азот. На рис.1.2. показаны расчетные кривые Рыг = /(f) Гі8? .

До сих пор температура плавления нитридов A JB , по данным литературы весьма различна. Главной трудностью для экспериментального определения температуры плавления нитридов является высокое равновесное давление азота.

Авторы оценивали не только температуру плавления At/V , но и давление азота в точке плавления, однако результаты оценки сильно отличаются у разных авторов и составляют 2500 К при РЫг 4,3 ТО5 [24] и 3100 К при PN2 ТО7 [б]. В [22] приводится температура плавления для AtN : 2500 К.

В литературе пока нет сведений о температуре и давлении азота, при которых стабилен расплав GQN и In/V .в работах [13, 20, 21] приводится значение температуры плавления QQH 1773 К, наряду с этим в [22] встречается значение 2273 К, а, по мнению большинства авторов, наиболее достоверным является значение 1973 К [23]. Для InN имеется только одно значение температуры плавления 1473 К [7, 13, 22] .

Химическая устойчивость нитридов А В уменьшается в ряду ACN , GaN , InN . Нитриды алюминия и галлия устойчивы в воде и в кислотах H2S0 9 HN05 и HCt [25j . Хорошими травите-лями для ACN и (JON являются tizPO и водный раствор щелочей [25, 26, 27j . Что касается нитрида индия, то он в химическом отношении является неустойчивым соединением и легко разлагается в кислотах и растворах щелочей Получение бинарных нитридов металлов Ш-б подгрушш системы Д.Й.

Менделеева связано с рядом технологических трудностей. Прежде всего, как указывалось в параграфе І.І, все нитриды характеризуются высоким давлением азота в точке плавления. Инертность молекулярного азота по отношению к рассматриваемым материалам, за исключением алюминия, даже при высоких температурах заставляет использовать в качестве нитрирующего агента аммиак, гидразин или азот, активированный в разряде.

Отсутствие сведений о растворимости азота в расплавах At и In , низкая растворимость азота в расплаве галлия (для растворимости QaN в Ста при 1423 К приводится значение 3-I0 «5 мольной доли [42J ) и отсутствие диаграмм состояния систем металлов Ш-б подгрушш и азота ограничивают возможности использования методов получения нитридов из жидкой фазы.

В настоящее время в основном широко развиваются разновидности эпитаксиального роста нитридов из газовой фазы на инородных подложках.

В основном, способы получения нитридов из газовой фазы можно разделить на два больших класса: химические и физичес кие. К первому классу относятся методы: — Хлоридно-гидридный метод, сущность которого заключается в химических реакциях в газовой фазе с участием хлоридов металлов и аммиака в качестве нитрирущего агента.

К физическим методам можно отнести следующие: — Взаимодействие паров металлов с активированным азотом или с аммиаком (реактивное распыление, катодное, ионно-плазмен-ное распыление и т.д.). — Эпитаксия из молекулярных пучков.

Термодинамические условия существования каждого из нитридов определяют выбор метода их получения. Нитрид алюминия является наиболее термически стабильным из рассматриваемых нитридов, поэтому для него были применены все способы получения. Для нитрида индия выбор методов получения весьма ограничен из-за нестабильности соединения и ограниченности условий получения. In N был получен в очень узком диапазоне температур 873…903 К.

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ

УДК 621.315.592:548.55

ЖИДКОФАЗНАЯ ЭПИТАКСИЯ НА ПОДЛОЖКАХ ПОРИСТОГО

ФОСФИДА ИНДИЯ

Для современной высокочастотной электроники характерны высокие требования к качеству используемых материалов [1,2]. Для решения этих задач в настоящее время разрабатываются методы, позволяющие улучшить параметры выращиваемых гетероструктур. Одним из них является эпитак-сиальное выращивание на «мягких» — пористых подложках полупроводников А3В5. Наличие пористого подслоя позволяет существенно снизить внутренние механические напряжения в получаемых структурах.

Ростовые процессы проводили в открытой системе в потоке водорода, очищенного диффузией через палладий. Для приготовления раствора-расплава использовали чистый 1п, поликристаллические нелегированные 1пР, 1пАб и ваАБ. В качестве подложек использовали монокристаллические пластины 1пР ориентации (100) со степенью легирования п = 1018 см 3. Пористый подслой на подложках формировали электрохимическим травлением в соответствии с методикой [3].

На рис. 1 представлен скол подложки со сформированной пористой структурой. Структура пористого подслоя, представляющего собой систему пор и перегородок, на данном образце четко выражена. Главное направление формирования пор ориентированно по нормали к поверхности. Хорошо различима сама ветвистая структура пор, видно, что плотность каналов обладает высокой равномерностью по всему сформированному подслою, а граница подслой — объем кристалла практически планарная. Геометрические размеры самих пор отличаются достаточной однородностью. Исследования, проведенные на силовом микроскопе, подтвердили данный факт и позволили определить примерный закон распределения размеров пор, показанный на рис. 1в.

Данные факты, позволяют говорить о пористом подслое, как о практически однородной системе поглощения механических напряжений и подтверждает возможность получения гетероструктур более высокого качества, по сравнению с традиционными для ЖФЭ структурами на монокристаллических подложках.

Исследования поверхности подложки со сформированным пористым подслоем показали, что исходная поверхность сингулярной грани практически утрачена, и произошло замещение ее системой вицинальных холмиков.

1 1 ? 1—с i — 1

: : — : : г, о.е.

Рис. 1. Сформированный пористый подслой на подложке фосфида индия: а — граница раздела пористый подслой -объем кристалла; б — геометрические размеры пор (увеличено); в — закон распределения размеров пор

Такая структура поверхности с обилием элементарных ступеней приводит к тому, что рост эпитаксиаль-ного слоя на начальных стадиях происходит без формирования пространственно разделенных зародышей новой фазы, по механизму встраивания адсорбирующихся компонентов в уже имеющиеся на поверхности ступени роста, что снижает энергию активации процесса зародышеобразования. Однако это же приводит к увеличению плотности дефектов в слое, выращенном непосредственно на пористой подложке, что вызывает необходимость обязательного выращивания буферного слоя фосфида индия непосредственно на пористой подложке для синтеза качественной гетероструктуры.

Применение пористых подложек накладывает свои условия на оформление эксперимента. Для удаления из объема пористого подслоя продуктов, образовавшихся в результате электрохимического процесса формирования пор, необходимо введение дополнительной операции — низкотемпературного отжига. После формирования жидкой фазы и загрузки подложки и защитной пластины система продувалась водородом, нагревалась до 270 — 300 °С и выдерживалась при это температуре 2 часа.

На рис. 2. представлены сколы структур на пористых подложках с отжигом и без. Видно, что при отсутствии в процессе операции отжига происходит переформирование пор, изменение их геометрических размеров и исчезновение упорядоченности структуры, свойственной пористому слою. Тогда как, в отожженном образце структура пор не претерпела практически никаких изменений. Условия отжига подбирались из необходимости полной очистки пористой структуры, а также исходя из качества слоя.

Другие сокращения: Черноморское высшее военно-морское училище им. П.С.НахимоваForPost - Образование |

Температура процесса подбиралась таким образом, чтобы с одной стороны обеспечить полное удаление продуктов из пор с максимальной эффективностью, а с другой не создать внутри пористого подслоя давления паров этих продуктов, приводящих к «распиранию» пор. По результатам опытных процессов было установлено, что оптимальная температура составляет 270 -300 °С. При наличии на установке вакуумной системы оптимальным является отжиг в вакууме. Время процесса, необходимое для очистки пор, при отжиге в потоке водорода составляет примерно 2 часа, в вакууме -достаточно выдержать час. Увеличение выдержки не приводит к существенному улучшению результата, а лишь возрастает степень разложения подложки. Для выявления особенностей поверхностных рекомбина-ционных процессов на поверхностях, ограничивающих каналы пор, были проведены фотолюминесцентные исследования пористых подложек без эпитакси-альных слоев. На рис. 3. представлен спектр ФЛ пористого и сплошного фосфида индия.

Рис. 2. Сколы эпитаксиальных структур, выращенных на пористых подложках: а — с низкотемпературным отжигом; б — без отжига

-4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 в, arc. sec.

Рис. 3. Фотолюминесцентный спектр и КДО пористого фосфида индия (77К)

Кривая спектра, отвечающая неотожженному образцу фосфида индия со сформированным пористым подслоем, носит шумовой характер. Данный факт, в совокупности с данными СЭМ (рис. 1), позволяет утверждать, что поверхность образца и объем пористого подслоя пассивированы продуктами электрохимического окисления.

Кривая спектра образца подвергнутого низкотемпературному отжигу имеет пик, лежащий в более низкоэнергетической области (около 1,26 — 1,27 эВ), чем сравнительный образец (сплошная подложка, Eg = 1,4 эВ). Этот пик отличается большой полушириной (106 мэВ) и достаточно высокой интенсивностью.

Значительное уменьшение энергии пика в случае его зона — зонного происхождения может объясняться наличием высокой плотности локализованных состояний в запрещённой зоне, за потолком Бу, сокращающей ширину запрещённой зоны пористого фосфида индия. Отсутствие основой полосы фотолюминесценции фосфида индия может быть объяснено поглощением излучения в объеме пористого подслоя и переизлучением через образовавшиеся уровни в запрещенной зоне [4].

Рентгеноструктурное исследование также выявило некоторые особенности, присущие самому пористому материалу. КДО пористого фосфида индия представлена на рис. 3. Кривая качания кроме узкого пика, обусловленного высоким кристаллическим совершенством монокристаллического материала подложки, имеет дополнительные побочные максимумы. Данное уширение спектра определяется интерференцией основного излучения от кристаллографических плоскостей и излучения от плоскостей, ограничивающих каналы пор.

Данные плоскости проявляют свойства частично поликристаллического материала, так как выдерживая в целом общую направленность и ориентированность, все же является результатом суперпозиции их движений по направлениям <111>А и <111 >В, а следовательно в некоторой степени разориентированы по отношению друг к другу и в целом к основным кристаллографическим направлениям.

Стоит отметить общую особенность жидкофаз-ной эпитаксии на пористых подложках: в силу того, что в пористом подслое удалено порядка 70% исходного материала, устойчивость межфазной границы расплав — подложка много меньше по сравнению со сплошным материалом. Таким образом, реализация исходного пересыщения жидкой фазы для предотвращения растрава пор приобретает особо важное значение.

Для подавления подрастворения подложек при контакте с расплавом и проникновения его в объем пористого материала первоначально насыщенный раствор-расплав переохлаждали на 7-10 °С. Массы навесок для получения необходимого пересыщения определяли в соответствии с эмпирическими соотно-

шениями [5], совпадающими с результатами анализа фазовых равновесий: для ОаТиЛБР

3584л

xGa = exp —

x (,70694х 3,4624х2 — 8,7492х3 36,554х4 — 32,878х5)

хр = expj^- «T’Lr’jx 102 (13,305(1 — y)-4,7256(1 — y )2

12,

417(1 — y)3 — 3,3953(1 — y)4)

xAs = exp — ^18-1|f3,8451x104xGa — 5,6805×106 (х^а )2

‘Ga

5,0985x 10

(xGa )3 — 2,6191×101* (xGa )4 ((Ga )6

7,0231x 1011 (xGa) — 7,6075x 1012

для 1пР

= 1,76 x 103 expl -^

‘ T L

где х, у — состав твердой фазы, х^а, х£, х^ — состав

необходимой жидкой фазы, Ть — температура ликвидуса.

В силу необходимости применения буферного слоя при выращивании гетероструктуры вкратце рассмотрим свойства данных структур. Контроль качества выращиваемых структур осуществлялся по данным ФЛ. Характеристики эпитаксиальных слоев, выращенных в одинаковых технологических условиях на пористой и сплошной подложках, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры гомоэпитаксиальных слоев

Основная полоса спектра, эВ Полуширина основного пика, мэВ Дополнительная полоса спектра, эВ Толщина слоя, мкм

Сплошная 1,41 17,4 1,375 1,68

Пористая 1,41 16,2 1,373 2,01

Выращивание гетероструктур Оа1пЛ8Р/1пР и Оа1пАзР8Ь/1пР выявили следующие факты.

Фотографии СЭМ показали, что при росте непосредственно на пористом материале происходит нарушение планарности границы раздела подложка -эпитаксиальный слой. При эпитаксии на буферный слой планарность границы остается неизменной. На рис. 4 представлены сколы гетероструктур, выращенных на чистой подложке и с использованием буферного подслоя.

пределения внутренних напряжений в гетероструктуре приближается к обыкновенному, присущему сплошной подложке.

Рис. 4. Эпитаксиальные слои Оа1пЛ8РЛпР на пористых подложках: а — непосредственно; б) — с буферным слоем

Исследования фотолюминесценции в данной работе проводились для преднамеренно нелегированных эпитаксиальных слоев, поэтому на спектре всегда присутствовала только одна линия, соответствующая межзонным переходам. По мере увеличения величины рассогласования на гетерогранице увеличивалась также полуширина пиков люминесценции соответствующих образцов до 50 мэВ, а интенсивность падала. При эпитаксии на пористом материале данная тенденция носит более выраженный характер, так как растрав пор приводит к катастрофическому ухудшению качества слоя.

На рис. 5 показаны спектры фотолюминесценции (при 77 К) гетероструктуры Оа0,251п0.75Л80,57Р0,23/1пР, полученных на сплошной подложке, а также с буферным слоем разной толщины. В целом вид кривых на пористых подложках идентичен традиционным гете-роструктурам. Стоит отметить зависимость между толщиной буферного слоя и значением полуширины краевой полосы спектра: при толщине буферного слоя порядка 0,5 — 0,7 мкм наблюдается сужение спектров, а при увеличении толщины до 1,2 — 1,5 мкм качество слоя снижается. Данный факт говорит о том, что при толстых буферных слоях пористая прослойка перестает работать как демпферный элемент и характер рас-

Рис. 5. Спектр фотолюминесценции (Т=77 К) и КДО гетероструктуры Оа0)251п0.75Л80)57Р0,2з/1пР

Необычное уширение основного пика эпитакси-ального слоя, выращенного непосредственно на пористой подложку, не может быть объяснено с позиций наличия мелких акцепторных уровней, связанных с непредусмотренным легированием из газовой фазы продуктами электрохимического формирования подслоя [6], так как вещества, образующиеся при этом, физически не являются акцепторами. Скорее всего, это связано с наличием мелких подуровней в подложке, обусловленных порами.

Косвенным признаком, подтверждающим данное утверждение, служит то, что при увеличении толщины слоя до 3-4 мкм или при росте на буферном слое (толщина слоя, с которого снимается интегральная характеристика фотолюминесценции, составляет примерно 1 — 1,5 мкм) в спектрах такого уширения не регистрируется.

Таблица 2

Характеристики твердых растворов

Состав твердого раствора Толщина буферного слоя Сплошная подложка Пористая подложка

hv, эВ АЁ, мэВ Ad/d hv, эВ АЁ, мэВ Ad/d

Ga0,25In0,75As0,57P0,23 — 0,999 23 -2,66-10-3 0,992 23 —1,71 -10-3

0,5 0,999 18,2 0,996 16,6

1,2 1,001 18,9 0,998 18,2

Ga0,15In0,85As0,32P0,68 — 1,173 19,6 -3,9 10-3 1,17 22,5 -2,9-10-3

0,5 1,17 23,5 1,164 21,6

1,2 1,17 20,5 1,168 19,7

Ga0,13In0,87As0,25Sb0,02P0,73 — 1,168 25 3,6 10-3 1,162 26 2,1-10-3

Исследования кривых дифракционного отражения показали, что слои на пористом материале обладают более совершенной кристаллической структурой. Величины рассогласований для полученных образцов меньше, пики соответствующие эпитаксиальному слою имеют меньшую полуширину.

Рассогласование параметров решетки эпитакси-ального слоя на пористом материале и сплошном отличается примерно на 50 %, это говорит о том, что даже при очень хорошем качестве слоя применение пористых материалов позволяет дополнительно повысить качество получаемых слоев за счет рассеяния напряжений в объеме демпфирующего слоя. Что позволит повысить, например диапазон температур использования прибора.

Таким образом, применение пористого материала в качестве подложек позволяет улучшить характеристики выращиваемых ЖФЭ гетероструктур.

Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)

Физико-технический институт им. Иоффе, г. Санкт-Петербург 22 октября 2003 г.

Литература

1. АлферовЖ.И. // ФТП. 1998. т. 32. №1 с. 3-18

2. VLSI Electronics: Micro structure Science. Eds. Einspruch N.G., Wisselman W.R. v.11. (GaAs Microelectronics), Academic Press. Orlando — San Diego — New York -London — Toronto — Sydney — Tokyo. 1995.

3. Арсентьев И.Н., Вавилова Л.С., Лунин Л.С., Ратушный В.И., Шишков M.B. СВЧ диоды с барьером Шоттки на напористых подложках. Изв. ВУЗов. Сев. — Кавк. регион. техн. науки. — 2003. — № 2. — С.97-99.

4. Э.П. Домашевская, В.А. Терехов, В.М. Кашкаров, С.Ю. Турищев, С.Л. Молодцов, Д.В. Вялых, Д.А. Винокуров, В.П. Улин, С.Г. Конников, М.В. Шишков, И.Н. Арсентьев, И.С. Тарасов, Ж.И. Алферов. Синхротронные исследования электронно-энергетического спектра в наноструктурах типа А3В5. ФТП, 2003, т.37, №8, стр. 1017-1022.

5. KuphalE. //J. Crystal Growth. 1984. V.67. p. 441-457.

Другие сокращения: Как расшифровывается НАТО?

6. Schmuki P., Santinacci L., Djenzian T., Lockwood D.J. Pore formation on n-InP. Phys. Stat. Sol (a), 2000,v.182, №51, р. 51-61.

Исследование кинетики процесса жфэ нитрида галлия

В данной работе рассматривались два возможных пути насыщения расплава нитридом галлия:

1. Выдержка расплава, содержащего галлий в среде аммиака. При этом, как показано в гл.З, имеет место образование на поверхности расплава нитрида галлия за счет химического взаимодействия жидкого галлия с аммиаком при Т Уу 1273 К и PNHZ УУ 10 Па с последующим растворением его в расплаве.

2. Растворение в расплаве предварительно синтезированного порошка нитрида галлия. В этом случае, как показали эксперименты, присутствие аммиака в газовой среде также необходимо для обеспечения термодинамической стабильности нитрида галлия в системе.

Следует отметить, что использование первого способа насыщения расплава нитридом галлия (путем выдержки в среде аммиака расплава, содержащего галлий) не приводит к положительному результату по росту нитрида галлия, так как при низких парциальных давлениях аммиака и не слишком длительных выдержках (около двух часов) не удается достичь достаточной степени насыщения расплава, а возможность повышения парциального давления аммиака в системе ограничена явлением вытекания расплава из ячейки кассеты (см.гл.З).

Лучшие результаты по росту нитрида галлия из жидкой фазы были получены при комбинировании двух указанных способов насыщения, когда газовая среда в зоне реакции представляла собой смесь аммиака с газом-носителем. В качестве газа-носителя были использованы аргон, водород и молекулярный азот. В нашем распоряжении имелись газы следующего состава:

В тех экспериментах, где использовался аргон или молекулярный азот, рост происходил не по всей поверхности подложки. Осаждение нитрида галлия в этих случаях происходило в виде отдельных островков.

Использование водорода приводило к лучшим результатам, что может быть связано с уменьшением вероятностью образования в восстановительной атмосфере окисной пленки на поверхности расплава, которая препятствует эффективному смачиванию подложки.

Кроме того, кислород проявляет донорные свойства в нитриде галлия, поэтому с целью снижения вероятности попадания кислорода в растущий материал более целесообразно в качестве газа-носителя использовать водород.

Парциальное давление аммиака в наших экспериментах составля-ло 1,3-10 Па, так как при больших значениях парциального давления происходит вытекание расплава из ячейки кассеты.

Для обеспечения достаточной растворимости нитрида галлия в расплаве и удовлетворительной смачиваемости расплавом подложки, были использованы расплавы-растворы состава In — dl — (JO и In — Рв — da при различных соотношениях компонентов.

Необходимость присутствия галлия в исходном расплаве-растворе даже в случае использования для насыщения расплава предварительно синтезированного порошка нитрида галлия была установлена экспериментально и может иметь следующие объяснения: коэффициент диффузии галлия в жидком индии, который является основным компонентом в расплаве низкий ( 4 »10 см/с [178] и на порядок меньше коэффициента диффузии азота (как показано в 4.2), поэтому при росте нитрида галлия на подложке доставка нитрида галлия из объема к поверхности роста, где образуется область, обедненная галлием вследствие кристаллизации нитрида галлия, является фактором лими тирующим этот процесс.

Из-за низкой растворимости нитрида галлия в расплаве In BL концентрация галлия в данной системе при насыщении расплава нитридом галлия путем растворения предварительно синтезированного порошка (jaN оказывается малой, поэтому обеспечение в системе избытка данного компонента путем добавления металлического галлия в исходном расплаве позволило существенно увеличить эффективность ЖФЭ нитрида галлия.

Эксперименты по росту нитрида галлия из расплава-раствора In — В і — (JQ с различными содержаниями галлия показали, что сплошные слои нитрида галлия были получены из расплавов с содержанием галлия не менее 10 мас.$. Если содержание галлия в расплаве было меньше, то наблюдался рост отдельных островков нитрида галлия на подложке.

Предварительные эксперименты показали, что осаждение нитрида галлия на подложку из расплавов, содержащих индий, галлий, свинец, оказалось безуспешным, хотя имела место активная кристаллизация в объеме расплава.

Контактные явления на границе расплав-подложка

Исследование растворимости GQN В различных растворителях проводилось в диапазоне температур 800…П00С, причем низкий предел ограничивается малой величиной растворимости, которая соответствует очень малому изменению веса слоя, а верхний является предельной температурой печи.

Реактор, используемый в наших экспериментах является реактором проточного типа. Возможность применения такого типа реактора обусловливается тем, что нитрид галлия растворяется в исследуемых металлах с низкой растворимостью в данном диапазоне температур.

Как указывалось в главе I, QQN не разлагается при высоких температурах только в атмосфере аммиака, поэтому в наших экспериментах структура GaN/OL-A220I нагревалась в газовой смеси Аг N /Уз . Проверочные эксперименты показывали, что при парциальном давлении аммиака 10 атм, соответствующем потокам газов Аг : I л/глин.; /V/Уз : 10 мл/мин, вес слоя (JQN не менялся после 60 минут выдержки при температуре П00С.

Исследования влияния характера газовой среды на процесс растворения показывали, что изменение парциального давления от 10 до I атмосферы не влияло на значения растворимости нитрида галлия в указанных металлах. Это можно объяснить следующими факторами:

Все исследуемые металлы не взаимодействуют с аммиаком во всем диапазоне температур, что подтвердили проверочные эксперименты. в проточной системе с применяемыми расходами (10… 1000 мл/мин при изменении расходов аргона в диапазоне I…0 л/мин почти не разлагается [173] .

Были проведены также исследования кинетики насыщения расплава-растворителя при растворении. Результаты опытов показывали, что насыщение расплава происходило в течение 10 минут, о чем свидетельствует постоянное изменение веса слоя при большей продолжительности эксперимента.

Вес слоя определялся на весах типа EJIP-200, которые имеют точность до 0,05 мг. Изменение веса слоя находилось в пределах 0,15…0,90 мг в зависимости от температуры. Масса навески металла составляла I г. Относительная погрешность при определении растворимости не более 30$.

Как видно из рис.2.9, для индия и свинца наблюдалось хорошее согласие между расчетными и экспериментальными данными. Что касается висмута, то отклонение от теоретической оценки, вероятно, связано с сильным испарением материала при высоких температурах.

1. Особенности поведения ликсидусов и солидусов тройных систем (та-АІ-N , GQ-ІП-N и Jt-In-N не позволяют получить в них соответствующие твердые растворы в широком диапазоне составов.

2. Растворимость азота в бинарных системах М-Н и Сто- /V очень низка, что затрудняет проведение процесса жидкофазной эпитаксии соответствующих бинарных нитридов из расплава-раствора металлов, входящих в состав соединений.

3. Среди химических элементов периодической системы Менделеева только 1/7 , Р5 и Ш являются перспективными растворителями для нитрида галлия.

В данной работе исследование эпитаксиального роста нитрида галлия из жидкой фазы проводилось в открытой системе в протоке аргона (инертная атмосфера), водорода (восстановительная атмосфера), молекулярного азота и аммиака.

Экспериментально было установлено, что в протоке Ar, И 2 и Ы2 осаждение нитрида галлия из раствора-расплава, полученного предварительным растворением готового порошка ЬаЫ , отсутствовало во всем исследованном диапазоне температур, что, вероятно, обусловлено диссоциацией растворенного нитрида галлия, вследствие его термодинамической нестабильности и выходом азота из расплава.

Добавление аммиака в газовую фазу является поэтому необходимым условием для осуществления ЖФЭ нитрида галлия. Однако в этом случае имело место явление вытекания расплава из графитовой кассеты аналогично тому, что наблюдали авторы [33, 100] . Результаты исследования этого явления при различных температурах (в диапазоне 873…1373 К), составах расплава (различные соотношения In , В і , da ) и парциальном давлении аммиака (5-Ю …5-Ю Па) приведены в таблице 3.1.

Расчет диаграмм состояния двойных

Этот метод является наиболее распространенным из выше перечисленных методов получения нитридов группы А% . Широкое применение этого метода обуславливается хорошей управляемостью процесса, высокой скоростью роста и удобством легирования слоев в ходе эпитаксии с использованием летучих хлоридов легирующих элементов.

Хлоридно-гидридный метод имеет две разновидности, которые отличаются в использовании исходных материалов: хлориды металлов могут быть введены в реактор из предварительно синтезированных источников или могут быть получены непосредственно в реакторе в результате взаимодействия металлов с ИС1 .

Для получения эпитаксиального слоя нитрида индия необходимо присутствие в зоне осаждения высшего хлорида J/7% . Низшие хлориды индия не взаимодействуют с аммиаком с образованием нитрида индия. Поскольку независимо от температуры взаимодействие НСС с металлическим индием идет лишь с образованием низших хлоридов в [29] использовался ІпСЕї » предварительно синтезированный в процессе взаимодействия металлического индия с элементарным хлором.

Эпитаксиальные слои были получены на сапфировых подложках с ориентацией (0001) при температуре 893…923 К. Слои имели мозаичную структуру с заметной преимущественной ориентацией блоков мозаики по плоскости подложки. Исследования кинетики роста JnN подтверждают возможность эпитаксиального роста InN в зо диапазоне температур 793…943 К.

Другие сокращения: Что входит в анализ что показывает

Получения эпитаксиальных слоев нитрида алкминия по этой разновидности хлоридно-гидридного метода проводились в работах [78, 93 — 95] .

Что касается второй разновидности, то кинетика процесса имеет свои особенности для каждого из нитридов, но в общих чертах укладывается в следующую схему: В зоне источника

Температура в этой зоне составляет 973…1073 К. Образование субхлоридов обусловлено высокой температурой в зоне (обычно выше 1073 К) когда высшие хлориды термодинамически не устойчивы) и большим избытком металла, Кинетика этой реакции, разумеется, может быть значительно сложнее.

Главной характерной чертой этого метода является сильная зависимость скорости роста эпитаксиального слоя, его структурного совершенства и условий легирования от соотношения парциальных давлений пара хлорида металла и аммиака Р ынъ / Рц&тсе Это соотношение должно быть достаточно большим и составлять примерно 500… 1000 в целях приближения состава растущего слоя к сте-хиометрическому.

Существенным является также характер газового течения в реакторе. Оптимальные результаты были достигнуты в практически ламинарных потоках. Тем не менее, в зоне осаждения, как отмечается в ряде работ, возможно наличие турбулентности в целях лучшего смешивания различных по плотности газовых потоков.

Использование водорода в качестве газа-носителя, по данным [98] , затягивает период нуклеации при толщине ниже 10 мкм. В этом смысле лучше использование таких газов-носителей как /Y2 , Ar , he .

Следует отметить некоторые индивидуальные особенности эпи-таксии нитридов хлоридно-гидридным методом. Структурное совершенство и высокие скорости роста (до единиц мкм/мин) нитрида алюминия наблюдаются при относительно высокой температуре в зоне осаждения 1520 К, что находится уже на пределе возможностей кварцевой арматуры.

В [98] отмечается существенная роль избыточного свободного tiCt в зоне осаждения в процессе эпитаксии нитрида галлия. Особенно сильно выражено влияние свободного хлористого водорода на люминесцентные характеристики 6oN , легированного цинком, что по мнению авторов, связано с вариациями растворимости цинка в при различном парциальном давлении HCL в зоне роста.

Устройство для жидкофазной эпитаксии многослойных эпитаксиальных структур

Использование: технология полупроводников, для получения многослойных эпитаксиальных структур полупроводниковых приборов методом жидкофазной эпитаксии. Устройство, включающее корпус 1, емкости для исходных 3 и отработанных 2 растворов- расплавов, поршни 7, ячейки для подложек 13, средства перемещения 17, 19, систему каналов и отверстий для принудительной подачи и удаления растворов-расплавов к поверхности подложек, дозирующую емкость 10, дополнительно содержит горизонтально расположенный в корпусе пакет плоскопараллельных пластин 4, 5, 6, 9 с возможностью их возвратно-поступательного движения относительно друг друга, емкости для исходных растворов-расплавов расположены между пластинами, а ячейки для подложек и система каналов и отверстий — в пластинах, при этом средство перемещения поршней снабжено пружиной 18. 3 ил.

Изобретение относится к технологии полупроводников и может быть использовано для получения многослойных эпитаксиальных структур полупроводниковых материалов методом жидкофазной эпитаксии.

Известны устройства для жидкофазной эпитаксии, состоящие из корпуса с емкостями для растворов-расплавов и подложкодержателя [1] Взаимное перемещение подложкодержателя и корпуса позволяет приводить растворы-расплавы в контакт с подложкой и принудительно удалять их с поверхности выращенных эпитаксиальных слоев.

Наиболее близким техническим решением является устройство для жидкофазной эпитаксии, описанное в [2] Оно включает в себя корпус с ячейками для размещения растворов-расплавов и подложек, поршень, систему каналов и отверстий для принудительной подачи и удаления растворов-расплавов к(с) поверхности подложек и емкость для использованных растворов-расплавов. Приведение растворов-расплавов в контакт с подложками и последующее удаление их с поверхности эпитаксиальных слоев осуществляются гидравлическим способом.

Недостатком известного устройства является то, что оно не позволяет получать многослойные (с числом слоев более 3-4) эпитаксиальные структуры.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности создания многослойных гетероструктур с эпитаксиальными слоями субмикронной толщины.

Указанный результат достигается тем, что устройство, включающее корпус, емкости для исходных и отработанных растворов-расплавов, ячейки для подложек, поршни, средства перемещения, систему каналов и отверстий для принудительной подачи (удаления) растворов-расплавов к(с) поверхности подложек, дополнительно содержит горизонтально расположенный в корпусе пакет плоскопараллельных пластин с возможностью их возвратно-поступательного движения относительно друг друга, емкости для растворов-расплавов расположены между пластинами, а ячейки для подложек и система отверстий и каналов в пластинах, при этом средство перемещения поршней снабжено пружиной.

На фиг. 1 и 2 показаны продольный и поперечный разрезы предлагаемого устройства.

Устройство состоит из корпуса 1 с продольным пазом прямоугольного сечения для размещения в нем составного пакета плоскопараллельных пластин, а в нижней части расположены емкости 2 для сбора отработанных растворов-расплавов. Внутри пакета расположены емкости 3 для растворов-расплавов, объем которых может изменяться за счет движущихся поступательно поршней 7 (для удобства подвижные относительно корпуса детали 4, 5, 7 и 9 на разрезах не заштрихованы). В поперечном сечении поршни имеют скользящую посадку и сопрягаются с притертыми направляющими 8 пластиной 6, имеющей профильные каналы 14 для подачи растворов-расплавов, и пластиной 9, входящей в средство перемещения поршней совместно с тягой 17. Пластина 6, направляющие 8 и упоры для ограничения хода поршней 11 крепятся к корпусу неподвижно. С рабочей торцовой стороны (А) устройства подвижные пластины 4 и 5 соединены со средством перемещения 19, обеспечивающим возможность их возвратно-поступательного движения и перемещения относительно друг друга. Дальний от стороны А устройства поршень 7 присоединяется неподвижно к пластине 9, которая соединена посредством тяги 17 с пружиной 18, расположенной вне рабочего объема реактора.

На фиг. 3 показана схема движения раствора-расплава в ростовом канале. Пластины 4 и 5 имеют ячейки 13 для размещения подложек, а также щель 15 и канал 16 для подачи растворов-расплавов, при этом емкость 10 служит для дозирования растворов-расплавов.

Работу устройства осуществляют следующим образом. В емкости 3 загружают шихту необходимого состава, в ячейках 13 располагают подложки (ростовыми поверхностями друг к другу) и собирают устройство в соответствии с фиг. 1. Устройство помещают в горизонтальный реактор установки жидкофазной эпитаксии, реактор вакуумируют и заполняют водородом (процесс эпитаксии осуществляют в проточном режиме подачи водорода). После этого осуществляют термический цикл, включающий нагрев и выдержку при температуре, обеспечивающей гомогенизацию растворов-расплавов, и последующее охлаждение. По достижении температуры начала эпитаксиального роста, с помощью пластины 9 и тяги 17 путем присоединениях ее к пружине 18 перемещают поршни 8 в направлении стороны А устройства и создают в растворах-расплавах гидростатическое давление. Затем совместным движением пластин 4 и 5 подводят щель 15 пластины под одну из емкостей 3. При этом раствор-расплав из этой емкости через щель 15 и канал 16 заполняет зазор между подложками и емкость 10. После выдержки в течение заданного времени, обеспечивающей рост эпитаксиального слоя требуемой толщины, перемещают пластины 4,5 до совмещения емкостей 10 и 2, в результате чего отработанный раствор-расплав сливается, освобождая емкость 10. После этого щель 15 пластин 4, 5 подводят под другую емкость 3, при этом описанный цикл повторяется с использованием следующего раствора-расплава. Количество ячеек 3 и последовательность совмещения с ними щели 15 определяются конкретным назначением эпитаксиальной структуры. Последовательным чередованием подобных циклов обеспечивается формирование многослойных эпитаксиальных структур, при этом количество циклов определяет количество эпитаксиальных слоев в структуре.

После наращивания последнего слоя перемещением пластин 4, 5 щель 15 выводят из-под емкостей с растворами-расплавами.

Таким образом, простота многократной смены прокачиваемых через зазор между подложками растворов-расплавов, высокие скорости их протекания при последовательной прокачке через тонкие капиллярные каналы устройства обеспечивают возможность применения его для формирования многослойных эпитаксиальных структур с резкими межслойными границами. Устройство может быть использовано для решения задач, связанных с формированием многослойных упругонапряженных гетерокомпозиций.

Формула изобретения

Устройство для получения эпитаксиальных структур методом жидкофазной эпитаксии, включающее корпус, емкости для исходных и отработанных растворов-расплавов, ячейки для подложек, поршни, средства перемещения, систему каналов и отверстий для принудительной подачи (удаления) растворов-расплавов к(с) поверхности подложек, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит горизонтально расположенный в корпусе пакет плоскопараллельных пластин с возможностью их возвратно-поступательного движения относительно друг друга, емкости для растворов-расплавов расположены между пластинами, а ячейки для подложек и система отверстий и каналов в пластинах, при этом средство перемещения поршней снабжено пружиной.

РИСУНКИ

Рисунок 1

Рисунок 2

Рисунок 3