Отдел по воспитательной работе (ОВР) | Юго-Западный государственный университет

Основные правила составления окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются процессами окисления и восстановления:

Окисление — это процесс отдачи электронов восстановителем.

Восстановление — это процесс присоединения электронов окислителем.

Окислительвосстанавливается, а восстановительокисляется.

В окислительно-восстановительных  реакциях соблюдается электронный баланс: количество электронов, которые отдает восстановитель, равно количеству электронов, которые получает окислитель. Если баланс составлен неверно, составить сложные ОВР у вас не получится.

Используется несколько методов составления окислительно-восстановительных реакций (ОВР): метод электронного баланса, метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) и другие.

Рассмотрим подробно метод электронного баланса.

«Опознать» ОВР довольно легко — достаточно расставить степени окисления во всех соединениях и определить, что атомы меняют степень окисления:

K 2S-2 2K Mn 7O-24 = 2K 2Mn 6O-24 S0

Выписываем отдельно атомы элементов, меняющих степень окисления, в состоянии ДО реакции и ПОСЛЕ реакции.

Степень окисления меняют атомы марганца и серы:

S-2 -2e = S0

Mn 7 1e = Mn 6

Марганец поглощает 1 электрон, сера отдает 2 электрона. При этом необходимо, чтобы соблюдался электронный баланс. Следовательно, необходимо удвоить число атомов марганца, а число атомов серы оставить без изменения. Балансовые коэффициенты указываем и перед реагентами, и перед продуктами!

Схема составления уравнений ОВР методом электронного баланса:

Внимание! В реакции может быть несколько окислителей или восстановителей. Баланс необходимо составить так, чтобы ОБЩЕЕ число отданных и полученных электронов было одинаковым.

Взаимодействие металлов с серной кислотой

Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, как обычная минеральная кислота. Т.е. взаимодействует с металлами, которые расположены в ряду электрохимических напряжений до водорода. Окислителем здесь выступают ионы H , которые восстанавливаются до молекулярного водорода H2. При этом металлы окисляются, как правило, до минимальнойстепени окисления.

Например:

Fe H2SO4(разб) = FeSO4 H2

Концентрированная серная кислота взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений как до, так и после водорода.

H2SO4 (конц) металл = соль металла продукт восстановления серы (SO2, S, H2S) вода 

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами образуются соль металла (в устойчивой степени окисления), вода и продукт восстановления серы — сернистый газ S 4O2, молекулярная сера S либо сероводород H2S-2, в зависимости от степени концентрации, активности металла, степени его измельчение, температуры и т.д. При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами молекулярный водород не образуется!

Основные принципы взаимодействия концентрированной серной кислоты с металлами:

1.Концентрированная серная кислота пассивирует алюминий, хром, железо при комнатной температуре, либо на холоду;

2.Концентрированная серная кислотане взаимодействует сзолотом, платиной и палладием;

3. С неактивными металлами концентрированная серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV).

Например, медь окисляется концентрированной серной кислотой:

Cu0 2H2S 6O4(конц) = Cu 2SO4 S 4O2 2H2O

4. При взаимодействии с активными металлами и цинком концентрированная серная кислота образует серу S либо сероводород H2S2- (в зависимости от температуры, степени измельчения и активности металла).

Например, взаимодействие концентрированной серной кислоты с цинком:

8Na0 5H2S 6O4(конц) → 4Na2 SO4 H2S—2 4H2O

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции обычно разделяют на четыре типа: межмолекулярные, внутримолекулярные, реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления), и реакции контрдиспропорционирования.

Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления разных элементов из разных реагентов. При этом образуются разные продукты окисления и восстановления.

2Al0 Fe 32O3 → Al 32O3 2Fe0,

C0 4HN 5O3(конц) = C 4O2 ↑  4N 4O2 ↑ 2H2O.

Внутримолекулярные реакции – это такие реакции, в которых разные элементы из одного реагента  переходят в разные продукты, например:

(N-3H4)2Cr 62O7  → N20 ↑ Cr 32O3 4 H2O,

2 NaN 5O-23 → 2 NaN 3O2 O02↑.

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) – это такие реакции, в которых окислитель и восстановитель – один  и тот же элемент одного реагента, который при этом переходит в разные продукты:

3Br2 6 KOH → 5KBr KBrO3 3 H2O,

Репропорционирование(конпропорционирование, контрдиспропорционирование) – это реакции, в которых окислитель и восстановитель – это один и тот же элемент, который из разных реагентов переходит в одинпродукт. Реакция, обратная диспропорционированию.

 2H2S-2 S 4O2 = 3S 2H2O

Общие закономерности протекания окислительно-восстановительных реакций

Продукты окислительно-восстановительных реакций зачастую зависят от условий проведения процесса. Рассмотрим основные факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций.

Самый очевидный фактор, определяющий — среда раствора реакции — кислая, нейтральная или щелочная. Как правило (но не обязательно), вещество, определяющее среду, указано среди реагентов. Возможны такие варианты:

• окислительная активность усиливается в более кислой среде и окислитель восстанавливается глубже (например, перманганат калия, KMnO₄, где Mn ⁷ в кислой среде восстанавливается до Mn ², а в щелочной — до Mn ⁶);
• окислительная активность усиливается в более щелочной среде, и окислитель восстанавливается глубже (например, нитрат калия KNO₃, где N ⁵ при взаимодействии с восстановителем в щелочной среде восстанавливается до N^-3);
• либо окислитель практически не подвержен изменениям среды.

Среда протекания реакции позволяет определить состав и форму существования остальных продуктов ОВР. Основной принцип — продукты образуются такие, которые не взаимодействуют с реагентами!

Обратите внимание! Если среда раствора кислая, то среди продуктов реакции не могут присутствовать основания и основные оксиды, т.к. они взаимодействуют с кислотой. И, наоборот, в щелочной среде исключено образование кислоты и кислотного оксида. Это одна из наиболее частых, и наиболее грубых ошибок.

Также на направление протекания ОВР влияет природа реагирующих веществ.Например, при взаимодействии азотной кислоты HNO3 с восстановителями наблюдается закономерность — чем больше активность восстановителя, тем больше восстанавливается азот N 5.

При увеличении температурыбольшинство ОВР, как правило, проходят более интенсивно и более глубоко.

В гетерогенных реакциях на состав продуктов зачастую влияет степень измельчения твердого вещества. Например, порошковый цинк с азотной кислотой образует одни продукты, а гранулированный — совершенно другие. Чем больше степень измельчения реагента, тем больше его активность, как правило.

Рассмотрим наиболее типичные лабораторные окислители.

Окислители и восстановители

Окислители— это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые принимают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления окислителя понижается. Окислители при этом восстанавливаются.

Восстановители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые отдают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления восстановителя повышается. Восстановители при этом окисляются.

Химические вещества можно разделить на типичные окислители, типичные восстановители, и вещества, которые могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. Некоторые вещества практически не проявляют окислительно-восстановительную активность.

К типичным окислителям относят:

• простые вещества-неметаллы с наиболее сильными окислительными свойствами (фтор F₂, кислород O₂, хлор Cl₂);
• сложные вещества, в составе которых есть ионы металлов или неметаллов с высокими положительными (как правило, высшими) степенями окисления: кислоты (HN ⁵O₃, HCl ⁷O₄), соли (KN ⁵O₃, KMn ⁷O₄), оксиды (S ⁶O₃,  Cr ⁶O₃)
• соединения, содержащие некоторые катионы металлов, имеющих  высокие степени окисления: Pb⁴ , Fe³ , Au³ и др.

Типичные восстановители – это, как правило:

• простые вещества-металлы (восстановительные способности металлов определяются рядом электрохимической активности);
• сложные вещества, в составе которых есть атомы или ионы неметаллов с отрицательной (как правило, низшей) степенью окисления: бинарные водородные соединения (H₂S, HBr), соли бескислородных кислот (K₂S, NaI);
• некоторые соединения, содержащие катионы с минимальной положительной степенью окисления (Sn² , Fe² , Cr² ), которые, отдавая электроны, могут повышать свою степень окисления;
• соединения, содержащие сложные ионы, состоящие из неметаллов с промежуточной положительной степенью окисления (S ⁴O₃)^2–, (НР ³O₃)^2–, в которых элементы могут, отдавая электроны, повышать свою положительную степень окисления.

Большинство остальных веществ может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Типичные окислители и восстановители приведены в таблице.

В лабораторной практике наиболее часто используются следующие окислители:

• перманганат калия (KMnO₄);

• дихромат калия (K₂Cr₂O₇);

• азотная кислота (HNO₃);

• концентрированная серная кислота (H₂SO₄);

• пероксид водорода (H₂O₂);

• оксиды марганца (IV) и свинца (IV) (MnO₂, PbO₂);

• расплавленный нитрат калия (KNO₃) и расплавы некоторых других нитратов .

К восстановителям, которые применяются влабораторной практике относятся:

Окислительно-восстановительная двойственность

Окислительно-восстановительная двойственность — это способность атома проявлять как свойства окислителя, так и свойства восстановителя в зависимости от условия протекания химической реакции.

Разберем вещества, атомы которых обладают окислительно-восстановительной двойственностью.

Окислительные свойства азотной кислоты

Азотная кислота HNO3 при взаимодействии с металлами практически никогда не образует водород, в отличие от большинства минеральных кислот.

Это связано с тем, что в составе кислоты есть очень сильный окислитель — азот в степени окисления 5. При взаимодействии с восстановителями — металлами образуются различные продукты восстановления азота.

Азотная кислота металл = соль металла продукт восстановления азота H2O

Азотная кислота при восстановлении может переходить в оксид азота (IV) NO2 (N 4); оксид азота (II) NO (N 2); оксид азота (I) N2O («веселящий газ»); молекулярный азот N2;  нитрат аммония NH4NO3.

Как правило, образуется смесь продуктов с преобладанием одного из них. Азот восстанавливается при этом до степеней окисления от  4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты.

Некоторые закономерности позволят верно определять основной продукт восстановления металлами  азотной кислоты в реакции:

• при действии очень разбавленной азотной кислоты на металлы образуется, как правило, нитрат аммония NH₄NO₃;

Например, взаимодействие цинка с очень разбавленной азотной кислотой:

4Zn 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 NH4NO3 3H2O

• концентрированная азотная кислота на холодепассивирует некоторые металлы — хром Cr, алюминий Al и железо Fe. При нагревании или разбавлении раствора реакция идет;

пассивация металлов — это перевод поверхности металла в неактивное состояние за счет образования на поверхности металла тонких слоев инертных соединений, в данном случае преимущественно оксидов металлов, которые не реагируют с концентрированной азотной кислотой

• азотная кислота не реагирует с металлами платиновой подгруппы — золотом Au, платинойPt, и палладием Pd;

• при взаимодействии концентрированной кислоты с неактивными металлами и металлами средней активности азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV)NO₂;

Например, окисление меди концентрированной азотной кислотой:

Cu 4HNO3 = Cu(NO3)2 2NO2 2H2O 

• при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с активными металлами образуется оксид азота(I) N₂O;

Например, окисление натрия концентрированной азотной кислотой:

8Na 10HNO3 = 8NaNO3  N2O  5H2O 

• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с неактивными металлами (в ряду активности правее водорода) кислота восстанавливается до оксида азота (II) NO;
• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с металлами средней активности образуется либо  оксид азота (II) NO, либо оксид азота N₂O, либо молекулярный азот N₂ — в зависимости от дополнительных факторов (активность металла, степень измельчения металла, степень разбавления кислоты, температура).
• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с активными металлами образуется молекулярный азот N₂.

Для приближенного определения продуктов восстановления азотной кислоты при взаимодействии с разными металлами я предлагаю воспользоваться принципом маятника. Основные факторы, смещающие положение маятника: концентрация кислоты и активность металла. Для упрощения используем 3 типа концентраций кислоты: концентрированная (больше 30%), разбавленная (30% или меньше), очень разбавленная (меньше 5%).

NO2; NO; N2O; N2; NH4NO3

Чем активнее металл, тем больше мы смещаемся вправо. Чем больше концентрация или меньше степень разбавления кислоты, тем больше мы смещаемся влево.

Например, взаимодействуют концентрированная кислота и неактивный металл медь Cu. Следовательно, смещаемся в крайнее левое положение, образуется оксид азота (IV), нитрат меди и вода.

Отдел по воспитательной работе (овр) | юго-западный государственный университет

Пероксид водорода

Пероксид водорода H2O2 содержит кислород в степени окисления -1. Такой кислород может и повышать, и понижать степень окисления. Таким образом, пероксид водорода проявляет и окислительные, и восстановительные свойства.

При взаимодействии с восстановителями пероксид водорода проявляет свойства окислителя, и восстанавливается до степени окисления -2. Как правило, продуктом восстановления пероксида водорода является вода или гидроксид-ион, в зависимости от условий проведения реакции. Например:

S 4O2 H2O2-1 → H2S 6O4-2

При взаимодействии с окислителями перекись окисляется до молекулярного кислорода (степень окисления 0): O2. Например:

2KMn 7O4 5H2O2-1 3H2SO4 → 5O20 2Mn 2SO4 K2SO4 8H2O

Примеры веществ-восстановителей

Типичными восстановителями могут быть щелочные (IA) и щелочноземельные (IIA) металлы, цинк и алюминий, а также катионы металлов в своих низших степенях окисления при нескольких возможных. Например:

Fe H2SO4 (разб) = FeSO4 H2

6СuCl K2Cr2O7 14HCl (разб) = 6CuCl2 2CrCl3 2KCl 7H2O.

Типичными восстановителями также могут быть бескислородные кислоты и их соли. Например, H2S 4Cl2 4H2O = 8HCl H2SO4.

Гидриды активных металлов (щелочных и щелочноземельных) тоже являются типичными восстановителями. Например, NaH H2O = NaOH H2.

Для удобства мы собрали цвета переходов важнейших веществ-восстановителей в одном месте.

Разложение нитратов

Соли-нитраты содержат азот в степени окисления 5 — сильный окислитель. Такой азот может окислять кислород (О-2). Это происходит при нагревании нитратов. При этом в большинстве случаев кислород окисляется до степени окисления 0, т.е. до молекулярногокислородаO2.

В зависимости от типа металла, образующего соль, при термическом (температурном) разложении нитратов образуются различные продукты: если металл активный (в ряду электрохимической активности находятся до магния), то азот восстанавливается до степени окисления 3, и при разложении образуется соли-нитриты и молекулярный кислород.

Например:

2NaNO3 → 2NaNO2 O2. 

Активные металлы в природе встречаются в виде солей (KCl, NaCl).

Если металл в ряду электрохимической активности находится правее магния и левее меди (включая магний и медь), то при разложении образуется оксид металла в устойчивой степени окисления, оксид азота (IV) (бурый газ) и кислород. Оксид металла образует также при разложении нитрат лития.

Например, разложение нитрата цинка:

2Zn(NO3)2 → 2ZnО 4NO2 O2.

Металлы средней активности чаще всего в природе встречаются в виде оксидов (Fe2O3, Al2O3 и др.).

Ионы металлов, расположенных в ряду электрохимической активности правее меди являются сильными окислителями. При разложении нитратов они, как и N 5, участвуют в окислении кислорода, и восстанавливаются до простых веществ, т.е. образуется металл и выделяются газы — оксид азота (IV) и кислород.

Например, разложение нитрата серебра:

2AgNO3 → 2Ag  2NO2 O2.

Неактивные металлы в природе встречаются в виде простых веществ.

Некоторые исключения!

Разложениенитрата аммония:

В молекуле нитрата аммония есть и окислитель, и восстановитель: азот в степени окисления -3 проявляет только восстановительные свойства, азот в степени окисления 5 — только окислительные.

При нагревании нитрат аммония разлагается. При температуре до 270 оС образуется оксид азота (I)(«веселящий газ») и вода:

NH4NO3 → N2O 2H2O

Это пример реакции контрдиспропорционирования.

Результирующая степень окиcления азота — среднее арифметическое степени окисления атомов азота в исходной молекуле.

При более высокой температуре оксид азота (I) разлагается на простые вещества — азот и кислород:

2NH4NO3 → 2N2  O2 4H2O

При разложениинитрита аммонияNH4NO2 также происходит контрдиспропорционирование.

Результирующая степень окисления азота также равна среднему арифметическому степеней окисления исходных атомов азота — окислителя N 3 и восстановителя N-3

NH4NO2 → N2  2H2O

Термическое разложение  нитрата марганца (II) сопровождается окислением металла:

Mn(NO3)2 = MnO2 2NO2

Нитрат железа (II) при низких температурах разлагается до оксида железа (II), при нагревании железо окисляется до степени окисления 3:

2Fe(NO3)2 → 2FeO 4NO2 O2 при 60°C 4Fe(NO3)2 → 2Fe2O3 8NO2 O2 при >60°C

Нитрат никеля (II) разлагается до нитрита при нагревании до 150оС под вакуумом и до оксида никеля при более высоких температурах (разложения нитрата никеля в ЕГЭ по химии не должно быть, но это не точно)).

Схема восстановления перманганатов

 В составе перманганатов есть мощный окислитель — марганецв степени окисления 7. Соли марганца 7 окрашивают раствор в фиолетовый цвет.

Перманганаты, в зависимости от среды реакционного раствора, восстанавливаются по-разному.

В кислой среде восстановление происходит более глубоко, до Mn2 . Оксид марганца в степени окисления 2 проявляет основные свойства, поэтому в кислой средеобразуется соль.

Соли марганца 2 бесцветны. В нейтральном растворемарганец восстанавливается до степени окисления 4, с образованием амфотерного оксида MnO2 — коричневогоосадка, нерастворимого в кислотах и щелочах.

В щелочной среде марганец восстанавливается минимально — до ближайшей степени окисления 6. Соединения марганца 6  проявляют кислотные свойства, в щелочной среде образуют соли — манганаты. Манганаты придают раствору зеленую окраску.

Рассмотрим взаимодействие перманганата калия KMnO4 с сульфидом калия в кислой, нейтральной и щелочной средах. В этих реакциях продуктом окисления сульфид-иона является S0.

5 K2S 2 KMnO4 8 H2SO4 = 5 S  2 MnSO4 6 K2SO4 8 H2O,

3 K2S 2 KMnO4 4 H2O = 2 MnO2↓  3 S↓  8 KOH,

Распространенной ошибкой в этой реакции является  указание на взаимодействие серы и щелочи в продуктах реакции. Однако, сера взаимодействует с щелочью в довольно жестких условиях (повышенная температура), что не соответствует условиям этой реакции.

K2S 2 KMnO4 –(KOH)= 2 K2MnO4 S↓

При составлении этой реакции также возникают трудности. Дело в том, что в данном случае написание молекулы среды (КОН или другая щелочь) в реагентах не требуется для уравнивания реакции. Щелочь принимает участие в реакции, и определяет продукт восстановления перманганата калия, но реагенты и продукты уравниваются и без ее участия.

Этот, казалось бы, парадокс легко разрешим, если вспомнить, что химическая реакция — это всего лишь условная запись, которая не указывает на каждый происходящий процесс, а всего лишь является отображением суммы всех процессов. Как определить это самостоятельно?

Перманганаты окисляют:

• неметаллыс отрицательной степенью окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения— фосфор, мышьяк — до 5;
• неметаллыс промежуточной степенью окисления до высшей степени окисления;
• активные металлыиз простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

KMnO4 неМе (низшая с.о.) = неМе0 другие продукты

KMnO4 неМе (промежуточная с.о.) = неМе(высшая с.о.) др. продукты

KMnO4 Ме0 = Ме (стабильная с.о.)  др. продукты

KMnO4 P-3, As-3= P 5, As 5  др. продукты

Схема восстановления хроматов/бихроматов

Особенностью хрома с валентностью VI является то, что он образует 2 типа солей в водных растворах: хроматы и бихроматы, в зависимости от среды раствора. Хроматы активных металлов (например, K2CrO4) — это соли, которые устойчивы в щелочнойсреде. Дихроматы (бихроматы) активных металлов (например, K2Cr2O7) — соли, устойчивые в кислой среде.

Восстанавливаются соединения хрома (VI)  до соединений хрома (III). Соединения хрома Cr 3 — амфотерные, и в зависимости от среды раствора они существуют в растворе в различных формах: в кислой среде в виде солей(амфотерные соединения при взаимодействии с кислотами образуют соли), в нейтральной среде — нерастворимый амфотерный гидроксид хрома (III) Cr(OH)

3, и в щелочной среде соединения хрома (III) образуют комплексную соль, например, гексагидроксохромат (III) калия K3[Cr(OH)6].

Соединения хрома VI окисляют:

•  неметаллыв отрицательной степени окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения— фосфор, мышьяк – до 5;
• неметаллыв промежуточной степени окисления до высшей степени окисления;
• активные металлыиз простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

Хромат/бихромат  неМе (отрицательная с.о.) = неМе0 другие продукты

Хромат/бихромат неМе (промежуточная положительная  с.о.) = неМе(высшая с.о.) др. продукты

Хромат/бихромат Ме0 = Ме (стабильная с.о.)  др. продукты

Хромат/бихромат P, As (отрицательная с.о.) = P, As 5  другие продукты