ООО «ОХФ» ИНН 5501217148 в г Омск – выписка из ЕГРЮЛ и проверка ОГРН 1095543008505, отзывы и контакты на Выписка-Налог

Рассмотрим более подробно метод конфигурационного взаимодействия и его современные варианты. Будем считать, что основная конфигурация Ф0 получена методом ХФР, а координаты электронов отличаются только пространственными компонентами.

Здесь φi есть МО, выбранные в виде (3.7) в некотором базисе атомных орбиталей χj, j=1,L. Для наглядности рассмотрим пример, когда в системе имеется четыре МО, среди которых две дважды занятых (φ1, φ2) и две виртуальных (φ3, φ4):

Способ построения волновой функции, соответствующей рис., называется методом КВ с однократными возбуждениями (Configuration Interaction with single excitations, CIS). Аналогично можно рассмотреть т.н. метод КВ с однократными и двойными возбуждениями (Configuration Interaction with single and double excitations, CISD). Для этого следует включить в (3.6) все конфигурации, рассмотренные на рис.4 и добавить к ним конфигурации, полученные путем переноса двух любых электронов с занятых МО основной конфигурации на любые свободные МО. Исключение составляет метод полного конфигурационного взаимодействия, ПКВ(Full CI,FCI), в котором учитываются все возможные расселения всех N электронов системы по всем имеющимся орбиталям системы. Для любой реальной системы это означает учет огромного числа однодетерминантных функций. Поэтому метод FCI применяется, как правило, только для простых систем в качестве эталонного метода, обладающего наивысшей точностью.

В ряде случаев основная конфигурация Ф0 обязана состоять из двух или нескольких детерминантов (быть многодетерминантной). Однако построение ряда КВ возможно и из многодетерминантных функций основного состояния. В этом случае получаемые волновые функции (3.6) называются многоссылочными(multireference wave functions, multireference CI) т.к. возбужденные конфигурации получены путем ссылок на несколько детерминантов основного состояния. Обычно при описании многоссылочных методов используется сокращение MR. Например, многоссылочный аналог метода CISD часто обозначается как MRSDCI.

На основе КВ можно дать интерпретацию энергии корреляции, о которой говорилось выше. Энергия корреляции — это понижения потенциальной энергии межэлектронного отталкивания за счет того, что электроны при своем движении в молекуле избегают приближаться друг к другу на малые расстояния.

Метод МКССП

До сих пор предполагалось, что при построении ряда КВ (3.6) использовались одноэлектронные функции, найденные методом Хартри-Фока-Рутана или выбранные каким-либо другим способом, которые оставались фиксированными при определении коэффициентов конфигурационного взаимодействия ai. Однако, что будет, если мы снимем это ограничение? В этом случае волновая функция будет иметь K варьируемых коэффициентов ai и L варьируемых коэффициентов cj в разложении МО ЛКАО. При решении системы ХФР (1.2.9) все эти коэффициенты могут варьироваться одновременно так, чтобы добиться самосогласования (минимизации) электронной энергии системы так, как это делается в обычном методе ХФР. Различие будет заключаться только в виде волновой функции и деталях процедуры самосогласования. Такой подход к построению волновой функции называется методом многоконфигурационного самосогласованного поля МКССП(multi-configuration selfconnvergence field, MCSCF).

Легко видеть, что такой подход имеет значительные преимущества перед методами ХФР и КВ. Во-первых, он позволяет, в принципе, описывать и многоссылочные волновые функции, и, таким образом, дает возможность единообразно рассчитывать как системы с замкнутыми, так и незамкнутыми (в т.ч. вырожденными)оболочками.

Во-вторых, волновая функция обладает значительно большей гибкостью по сравнению с методами ХФ и КВ и, таким образом, позволяет добиться лучшейточности.

К сожалению, эти достоинства метода МК ССП часто сводятся на нет его недостатками, основным из которых является чрезвычайная трудоемкость процедуры самосогласования, время на выполнение которой часто в десятки и сотни раз превышает характерное время расчетов методами ХФ и КВ.

Для борьбы с этим недостатком, метод МК ССП в настоящее время используется в несколько упрощенном виде, обычно называемом ССП в активном пространстве. В этом варианте метода среди всех орбиталей системы выбирается подмножество орбиталей (т.н. активное пространство), которое, как предполагается, вносят основной вклад в возбуждения. К недостаткам метода можно также отнести выбор начального приближения для начала процедуры самосогласования, сложность геометрической оптимизации на этом уровне и выбор активного пространства. Поэтому, результаты любого расчета должны тщательно анализироваться для того, чтобы быть уверенным, что активное пространство изначально выбрано правильно.

Один из наиболее удобных и часто используемых методов учета электронной корреляции – подход, основанный на теории возмущений. В основе этого подхода лежит поиск поправок к ВФ, найденной на основе приближенного метода (например, метода Хартри-Фока), которые учитывают корреляцию электронов. Наиболее часто используется вариант теории, называемый теорией возмущения Рэлея-Шредингера. В этом методе предполагается, что гамильтониан системы можно представить в виде суммы двух частей:

H = H₀ λV

где H₀ – приближенный оператор, ВФ которого известны (или их легко найти), а V – оператор возмущения. Возмущением может быть любой физический процесс, характерная энергия которого мала по сравнению с энергией основного приближения, при этом т.е. одновременно должны быть равны нулю все коэффициенты при любых степенях λ:

Особенность данной схемы в том, что для определения поправки к энергии степени (2n 1) достаточно знания поправки к ВФ только n-ной степени. Таким образом, чтобы определить поправку к энергии 2 и 3 порядков, достаточно знать поправку к ВФ только 1 порядка Ψi (1), причем она определяется как разложение по ВФ нулевого приближения. Начальным приближением может быть любая ВФ, достаточно точно описывающая рассматриваемую систему.

Поскольку расчет четвертой поправки проще расчета третьей, часто используется метод MP4(SDQ), в котором учитываются поправки только первого, второго и четвертого порядка. Отметим важную особенность методов, основанных на теории возмущений: получаемые в этом методе ВФ не являются вариационными, то есть нельзя оценивать качество получаемой ВФ по тому, насколько низка энергия системы. Кроме того, это означает, что нельзя сравнивать абсолютные значения энергии молекулы, полученные на разных уровнях теории возмущений.

Несмотря на вышеуказанный недостаток, теория возмущений является в настоящее время одним из наиболее точных и удобных инструментов квантовохимического исследования. Особенно это касается метода MP2, который требует значительно меньших вычислительных ресурсов, чем MP4, QCISD и CCSD, а его точность при определении молекулярной геометрии, энергии и колебательных частот во многих случаях вполне сравнима с этими прецизионными методами. Для метода MP2 разработаны весьма эффективные программы оценки градиента энергии, геометрической оптимизации и расчета частот. Проблемами теорий MPn являются системы с вырожденными открытыми оболочками, которые данным методом воспроизводятся неправильно. То же самое относится к возбужденным состояниям и молекулам, в состояниях, близких к диссоциации

Еще один пример принципиальной ошибки при расчете MP2 – неполный учет дисперсионной энергии при слабых межмолекулярных взаимодействиях. Поскольку теория MP2 учитывает только вклады корреляционной энергии до второго порядка включительно, ее точности совершенно не достаточно для правильного описания таких систем.

Полное КВ разложение было бы чрезвычайно трудоемким, из-за огромного числа коэффициентов C_abcd^rtsu. Однако можно предположить, что эти коэффициенты в действительности не являются независимыми. Например, можно предположить, что коэффициенты четвертичных возбуждений являются комбинациями коэффициентов двойных возбуждений:

Эта идея является основой т.н. метода связанных кластеров с двойными возбуждениями(Coupled Cluster method with Double excitations, CCD). Это соотношение позволяет получить более точное приближение многоэлектронной ВФ, чем ПНП. Получающийся метод является одновременно размерно согласованным и инвариантным относительно унитарных преобразований. Идея, изложенная выше, может быть обобщена на произвольные кластеры. Для этого вводится т.н. кластерный оператор T:

где действие оператора Ti обозначает получение всех i-кратно возбужденных детерминантов, действующих на референсную многоэлектронную функцию. Многоэлектронная ВФ может быть записана как

Это разложение можно подставить в электронное уравнение Шредингера чтобы получить значения кластерных амплитуд. Чаще всего ряд (5.4) ограничивают только несколькими первыми слагаемыми, например, T = T₁ T₂ , что соответствует одно- и двукратным возбуждениям. Это соответствует методу связанных кластеров с одно- и двукратными возбуждениями (Coupled Cluster method with Single and Double excitations, CCSD), причем Ψ₀ — референсная ВФ, получаемая методом Хартри-Фока (ОХФ или НХФ, в зависимости от типа рассматриваемой системы).

С целью ускорения расчета можно комбинировать методы связанных кластеров и теории возмущений. Например, вклады тройных возбуждений, явный учет которых в методе связанных кластеров приводит к значительному усложнению расчета, можно учитывать методом MP4 и затем прибавлять к энергии CCSD. Такой метод, называемый CCSD(T), является сегодня одним из наиболее часто используемых.

Метод связанных кластеров оценивает корреляционную энергию очень точно и сегодня рассматривается как один из наиболее точных подходов квантовой химии. Точность расчета энергий реакций в большинстве случаев сравнима с точностью лучших экспериментальных методов.

Следует, однако, помнить, что точность метода связанных кластеров сильно зависит от выбора базиса атомных орбиталей и корректный учет корреляционной энергии не может быть проведен в базисах малого и среднего размера. Как правило, для этих целей используются специальные корреляционно-согласованные базисы (ccpV_xZ) и базисы с поляризационными функциями высших угловых моментов.

Недостатком метода связанных кластеров является его очень высокая трудоемкость. Время вычисления в методах CCD и CCSD растет как N⁶(N – число электронов), а в варианте CCSD(Т) — как N⁸. Такие затраты приводят к тому, что расчеты методом связанных кластеров на персональных компьютерах возможны пока только для молекул небольшого размера (до 10 атомов), для расчетов больших молекул требуется использование высокопроизводительных компьютерных систем.

Кроме того, следует всегда помнить, что методы связанных кластеров являются примером односсылочного метода. Поэтому, хотя динамическая корреляция учитывается на том уровне весьма точно, результаты расчета для любой системы с электронным вырождением будут неправильными.

В качестве разновидности метода связанных кластеров можно рассматривать т.н. метод квадратичного КВ (quadratic configuration interaction method, QCI), в его вариантах с двухкратными и неявными трехкратными возбуждениями QCISD, QCISD(T), а также метод бракнеровских пар(BDSD) Хотя эти методы создавались независимо от метода связанных кластеров, их волновые функции могут быть представлены в виде, сходном с (5.6). Различия между этими методами заключаются в различном учете первых членов разложения (5.6), однако более последовательной и полной является теория связанных кластеров, изложенная выше.

Как показано выше, учет корреляционной энергии молекулы в вычислительном отношении является весьма трудной задачей. Относительно простой подход представляет собой т.н. теория функционала плотности, которая позволяет значительно улучшить точность расчета энергии сложных систем, требуя при этом значительно меньше времени и ресурсов, чем ab initio методы MPn, CCSD, QCISD, CI и т.д. Основное отличие ТФП от методов ab intio состоит в том, что система описывается не волновой функцией, а электронной плотностью ρ(r), определяемой как:

Здесь Φ_e— многоэлектронная ВФ системы, σ_i— cовокупность спиновых и пространственных координат электронов, N — число электронов. Таким образом ρ(r) есть функция только трех пространственных координат rточки, в которой ρ(r) дает вероятность обнаружения какого-либо из электронов молекулы.

Практическое применение ТФП — это две теоремы, доказанные Хоэнбергом и Коном в 1964 г. и обобщенные затем несколькими авторами. Первая теорема (теорема Хоэнберга-Кона) утверждает, что любое свойство основного состояния данной системы описывается только электронной плотностью ρ(r) (и не требует знания волновой функции). Важно подчеркнуть, что эта теорема доказана только для основного состояния молекулы и, строго говоря, ТФП не является точной теорией для возбужденных состояний.

Вторая теорема устанавливает вариационный принцип в ТФП: если E₀ – точная энергия основного состояния, то для любой другой электронной плотности ρ, которая может быть и приближением к истинной электронной плотности основного состояния, выполняется соотношение E[ρ] ≥ E₀. Это утверждение, как и в методах, основанных на фолоновой функции, дает метод нахождения E₀и соответствующей плотности.

Если любое свойство основного состотяния молекулы может быть выражено через ρ, то электронная энергия в ТФП есть:

Здесь T[ρ] — кинетическая энергия, V_en[ρ] — потенциальная энергия электронно-ядерных взаимодействий, V_ee[ρ] — энергия межэлектронных взаимодействий:

Здесь V_Coul[ρ] — энергия кулоновского взаимодействия электронов, а V_xc[ρ] -т.н. обменно-корреляционная энергия. Функционалы T[ρ], V_en[ρ] и V_Coul[ρ] могут быть найдены точно, аналогично методу Хартри-Фока. Наиболее простой способ этого представляет собой т.н. метод Кона-Шэма. В этом методе ρ представляется как сумма вкладов отдельных электронов, описывающихся некими вспомогательными самосогласованными орбиталями (орбиталями Кона-Шэма):

Для обменно-корреляционного потенциала V_xc[ρ] однако, точное представление не известно и требуется введение дополнительных приближений: приближение локальной плотности, приближение локальной спиновой плотности или обобщенное градиентное приближение.

Сама обменно-корреляционная энергия, как уже было сказано, точно не известна и существуют большое число моделей для ее описания. Различные варианты формулы (6.8) и (6.9) приводят, таким образом, к различным вариантам ТФП. Говорят, что ТФП используется с различными функционалами. Наиболее известные и широко используемые среди них функционалы Бекке-Пердью (BP), Пердью-Ванга (PW91), Бекке-Ли-Янга-Парра (BLYP) и Пердью-Бёрке-Эрнцерхофа (PBE).

Отметим, что во многих случаях нелокальная обменная энергия описывается локальным обменным функционалом. Такое упрощение не может не привести к погрешностям. Для того, чтобы бороться с ними, было предложено включать в V_xc точный Хартри-Фоковский обменный оператор, рассматривая его как одну из моделей для описания обменной энергии. Оказалось, что такой способ дает значительный выигрыш в точности, особенно, если комбинировать его с некоторыми другими обменными функционалами. В результате появилось семейство т.н. параметрических функционалов, среди которых наиболее известен B3LYP — функционал, включающий три компоненты обменного функционала (точный Хартри-Фоковский обменный оператор, функционал Бекке и функционал Слейтера, а корреляционная часть представляет собой комбинацию функционалов Ли-Янга-Парра (LYP) и Воско-Вилка-Нусара (VWN)). Особенностью этого подхода является то, что три обменные компоненты берутся с весовыми коэффициентами, подобранными на основе сравнения с экспериментальными данными.

В настоящее время появилось большое число новых функционалов, точность которых приближается к точности B3LYP, а в ряде случаев и превосходит его. Следует упомянуть функционал OLYP (комбинация обменного функционала OPTX и корреляционного LYP), функционал Хампрехта-Коэна-Тозера-Хэнди (HCTH) и уже упоминавшийся функционал PBE.

Как только обменно-корреляционный потенциал задан, решение методом ТФП проводится путем решения т.н. уравнений Кона-Шэма:

Как только система (6.10) задана, процедура ее решения полностью аналогична процедуре самосогласования метода Хартири-Фока. Тот факт, что в ТФП не требуется расчет обменных интегралов и не нужны специальные методы для уточнения корреляционной энергии приводит к тому, что по вычислительной эффективности ТФП становится одним из наиболее предпочтительных методов. Использование ТФП позволяет рассчитывать большие молекулярные системы (включающих десятки и сотни, а иногда и тысячи атомов) с затратами, сравнимыми с методом Хартри-Фока, а по точности значительно превосходящей его.

Точность ТФП в варианте B3LYP при расчетах структуры молекул, энергии реакций, колебательных частот, электронных моментов сравнима с точностью метода MP2. При этом время, требуемое для расчета, почти на порядок меньше. В ряде случаев (например, при расчете колебательных частот), точность функционала B3LYP превосходит все известные неэмпирические методы.

Один из недостатков ТФП — это то, что метод ориентирован только на расчет свойств систем с невырожденными оболочками и основного состояния молекул. Однако, существуют расширения этого метода на системы с вырождением (т.н. метод ROKS, restricted open-shell Kohn-Sham), который является аналогом метода ROHF. Для расчета возбужденных состояний создан специальный вариант ТФП, т.н. времязависимая теория возмущений (TD-DFT, time-dependent DFT), который в настоящее время рассматривается как один из наиболее перспективных методов оценки энергий возбуждения.

Важный недостаток ТФП при расчетах основного состояния состоит в том, что эта теория учитывает энергию корреляции только для небольшого диапазона возбуждений. Этого достаточно для описания свойств свободных молекул. Однако при попытке описания слабовзаимодействующих комплексов, для которых основной вклад в энергию связи дают дисперсионное взаимодействие, ТФП дает большую ошибку.

До сих пор описывались методы, рассматриваемые как «точные» в том смысле, что они выводятся путем дедукции из более общей строгой теории. Альтернативный подход предлагают полуэмпирические методы, в которых часть взаимодействий заменяется на подгоночные параметры, подбираемые на основе сравнения расчета некоторых реперных соединений и экспериментальных данных. В этом случае решение уравнения Шредингера может быть значительно упрощено, так, что это приводит к исключительно высокой вычислительной эффективности. Однако этот выигрыш достигается за счет меньшей строгости и, таким образом, возможной непредсказуемости результатов. Большинство полуэмпирических методов основываются на уравнениях Рутана. В этих уравнениях наибольшую сложность представляет расчет двухэлектронных молекулярных интегралов вида.

Эти интегралы возникают на этапе задания фокиана и должны пересчитываться на каждом шаге процедуры самосогласования. Для базиса с K функциями возникают K⁴/8 различных интегралов, которые далее должны быть преобразованы к системе молекулярных координат (т.н. «четырехиндексное преобразование», занимающее длительное время). Для системы большого размера (биомолекулы, многомолекулярные кластеры, фрагменты поверхности твердого тела) затраты на расчет интегралов становятся времяопределяющими. Один из путей решения это проблемы – сократить число учитываемых в расчете интегралов на основе т.н. приближения нулевого дифференциального перекрывания(НДП, zero differential overlap, ZDO). Оно состоит в том, что произведение всех различных орбиталей считается нулем:

φ_μ(r) φ_ν(r) = 0 для всех μ ≠ν (7.2)

Это более строгое предположение, чем просто S_μν = 0 для всех μ ≠ν (обычное условие ортогональности МО) и ведет к тому, что зануляются все двухэлектронные интегралы, за исключением (μμ|λλ). Число интегралов для расчета расчтет как K²/2, что гораздо меньше, чем в методе Хартри-Фока. Однако такое приближение имеет серьезные недостатки: (1) результаты становятся зависящими от поворота молекулы в пространстве (т.н. вращательная неинвариантность решения) и (2) пренебрежение перекрыванием между химически связанными атомами может привести к сильной недооценке ковалентного связывания.

Для решения первой проблемы — неинвариатности — предложено т.н. приближение ППДП, полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (complete neglect of differential overlap, CNDO), в котором интегралы (μμ|λλ) считаются независящими от типа орбиталей φ_μ и φ_λ, т.е. интегралы между орбиталями s-,p-, и d-типа считаются одинаковыми (при условии равенства показателей их орбитальных экспонент). Наиболее известную реализацию такого приближения представляет метод CNDO/2.В этом методе используются и другие приближения, например, в расчет включаются только валентные орбитали атома. Все интегралы между орбиталями одного атома оцениваются как постоянные параметры, величина которых находится из потенциалов ионизации атомов. В CNDO/2 и в большинстве других полуэмпирических методов, в отличие от неэмпирических методов и DFT, используется не гауссов, а слейтеровский базис атомных орбиталей, в котором радиальная часть атомной орбитали есть

φ_λ= a_λrⁿexp(-ζr)

Здесь a_λ есть нормировочный коэффициент, r — расстояние от ядра. Величина ζ (т.н. орбитальная экспонента) является подгоночным параметром, который, наряду с другими параметрами подбирается по экспериментальным данным. Кроме того, интегралы (μμ|λλ) между орбиталями одного атома также считаются постоянными параметрами и выбираются на основе воспроизведения потенциалов ионизации данного атома.

Исторически CNDO/2 был первым полуэмпирическим методом, который позволял проводить квантовохимическое исследование в его современном виде, в том числе оптимизацию молекулярной геометрии, расчет колебательных частот, расчет систем с открытыми оболочками, оценку потенциалов ионизации молекул, их дипольных моментов и т.д. Однако приближения, лежащие в его основе были слишком грубыми и предсказательная сила метода была невелика. Кроме того, он не был предназначен для оценки энергетики реакций и термодинамических свойств, поэтому к настоящему времени данный метод CNDO/2 практически вышел из употребления.

Несколько более последовательной схемой является приближение частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, ЧПДП (intermediate neglect ofdifferential overlap, INDO). В этом подходе, в отличие от CNDO, учитываются те двухэлектронные интегралы, которые которые включают вклады орбиталей с различным спином. В результате пренебрежение дифференциальным перекрыванием применяется только к одноатомным интегралам, которые параметризуются на основе потенциалов ионизации атомных спектров. Точность метода INDO при расчетах геометрических и электронных параметрах молекул несколько лучше, чем CNDO/2, однако он обладает теми же недостатками — отсутствием термодинамической параметризации и низкой точности при расчете энергетических характеристик.

Частично эти недостатки были решены в модификации метода INDO – методе MINDO/3 (modified INDO, version 3), однако сегодня и его возможности не удовлетворяют современным требованиям. Расчеты этими методами имеет смысл проводить только тогда, когда в других, более современных методах отсутствует необходимая параметризация, или в качестве сравнения с результатами других методов. Одним из современных вариантов является схема ZINDO, преимущество которой состоит в том, что она тщательно параметризована для воспроизведения данных электронной спектроскопии, включает в себя термодинамическую параметризацию, и, что наиболее ценно, позволяет рассчитывать соединенияпереходных элементов.

Наиболее последовательной полуэмпирической схемой на сегодняшний день является приближение пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием(neglect of diatomic differential overlap, NDDO). В этом приближении условие (7.2) накладывается только на те орбитали μ и ν, которые принадлежат различным атомам. Это приводит к тому, что обращаются в ноль только трех- и четырехцентровые интегралы (μν|λσ), При этом в большинстве расчетных схем, основанных на этом приближении, одноцентровые интегралы по-прежнему оцениваются из спектроскопических данных, а для расчета двухцентровых интегралов используются приближенные методы, основанные на мультипольном разложении межэлектронного потенциала. В результате время расчета по сравнению с неэмпирическими методами резко сокращается, а точность остается вполне сопоставимой с ними.

Наиболее известны три метода, основанных на приближении NDDO: MNDO, PM3, AM1. Параметры методов MNDO, AM1 и, особенно, PM3 тщательно подобраны по экспериментальным данным, включающим длины связи, валентные и двугранные углы, энтальпии образования, дипольные моменты и потенциалы ионизации молекул. Причем в случае PM3 использовался набор из более чем 400 реперных соединений. Все это приводит к тому, что точность этих расчетных схем значительно выше, чем их предшественников, практически для всех рассматриваемых величин. Следует отметить, что хотя метод MNDO достаточно плохо описывает межмолекулярные невалентные взаимодействия, методы AM1 и PM3 специально параметризованы для описания систем с водородными связями и донорно-акцепторных комплексов (эти системы были включены в реперные наборы при оптимизации параметров). Наиболее же важное преимущество полуэмпирических методов — их высокая вычислительная эффективность, причем время расчета часто в десятки и сотни раз меньше, чем в случае неэмпирических методов и даже ТФП. Это позволяет проводить расчеты очень больших молекул, таких как белки, нуклеиновые кислоты, фрагменты поверхности твердого тела, капли жидкости. В ряде случаев эти методы используются в современных вариантах «составных методов» типа (ONIOM), в которых внешняя мультимолекулярная часть сложной системыописывается грубым методом, в то время как внутренняя (наиболее важная и небольшая по размеру) рассчитывается более точным неэмпирическим методом.

К сожалению, принципиальным недостатком данного типа методов является ихнизкая предсказательная сила в случае неклассических соединений, что связано с подбором их параметров по ограниченному набору соединений. Как следствие, эти методы дают хорошие результаты при расчете тех классов соединений, которые были включены в реперный набор.

Еще один недостаток полуэмпирических методов — отсутствие атомных параметров для многих элементов таблицы Менделеева. Поскольку для подбора параметров требуются надежные экспериментальные данные по структуре, термохимии и электронным характеристикам газофазных молекул, эта процедура для многих элементов невозможна.

Следует также помнить, что исходные варианты методов MNDO, AM1, PM3 использовали схему расчета двухэлектронных интегралов, которая с большим трудом распространяется на орбитали d- и f— типа. Современные варианты этих методов, в которые часто включаются и переходные элементы, используют иные схемы расчета.

Подытоживая сказанное, отметим, что с развитием вычислительной техники полуэмпирические методы в их вышеописанных вариантах постепенно вытесняются методами ab initio и ТФП, прежде всего, вследствие их низкой предсказательной силы при расчетах молекул неклассического строения. Сегодня их область применения ограничена большими системами — биомолекулами, кластерами и супрамолекулярными системами, причем в тех случаях, когда требуется получение только качественных или полуколичественных результатов. Кроме того, иногда их удобно применять для выбора стартовой точки при оптимизации неэмпирическими методами. Однако и в этом случае следует помнить, что часто такая процедура приводит к худшим результатам (к более длительной оптимизации или получению принципиально неверных структур), чем даже при выборе начальной структуры «на глаз». Последнее особенно относится к поиску переходных состояний, в котором использование результатов полуэмпирических методов в качестве стартовой точки, как правило, приводит к неправильным результатам.

В ряде случаев, однако, результаты полуэмпирических схем и сегодня оказываются предпочтительнее, чем результаты неэмпирических методов. Например, это имеет место при расчетах магнитнорезонансных параметров молекул, а также расчетах электронновозбужденных состояний методом ZINDO, особенно в случаемолекул с атомами переходных элементов.

Как отмечалось выше, к настоящему времени в различных областях квантовой химии разработаны эффективные методы исследования. Созданы мощные методы в теории элементарных процессов в газовой фазе, в теории магнитной, электронной и колебательной релаксации в конденсированных фазах, значительное развитие получили методы теории реакций в растворах, теории взаимодействия вещества с излучением и многие другие. Значительные усилия теоретиков и математиков были направлены на решение многоэлек-тронной проблемы. Здесь исследования велись и ведутся в двух направлениях: а) совершенствование полуэмпирических методов расчета; б) разработка эффективных неэмпирических методов расчета (расчетов из первых принципов — ab initio). Развитие методов ab initio происходит, главным образом, на пути расширения исходного базиса одноэлектронных функций с целью максимального приближения к харти-фоковскому пределу и разработки эффективных методов учета корреляции электронов [248].

Одно время казалось, что неэмпирические расчеты должны вытеснить полуэмпирические методы, поскольку первые более строгие и, в пределе, дают точные результаты. Совершенствование методов ab initio происходило, однако, очень медленно: в среднем (по данным за 20 лет) размеры систем, в которых реально можно было учесть корреляционные эффекты, увеличивались лишь на полтора электрона в год [249]. Поэтому химия больших молекул развивалась независимо от этих расчетов. Кроме того, оказалось, что по мере совершенствования неэмпирических методов и увеличения числа электронов в системе, катастрофически возрастает необходимое машинное время, что приводит к драматическому возрастанию стоимости расчетов. При применении сверхбыстродействующих ЭВМ (суперкомпьютеров) машинное время сокращается, но стоимость расчетов не падает, а наоборот, еще более увеличивается (в —100 раз) вследствие возрастания стоимости работы ЭВМ в единицу времени [250].

Таким образом, заслуживает внимания мнение, что ab initio расчеты молекул в высоком приближении неперспективны для большинства областей химии, так как при таких расчетах практически приходится ограничиваться сравнительно небольшими молекулами. Поэтому на первый план выдвигается задача разработки достаточно эффективных полуэмпирических методов, которые были бы сравнительно дешевыми, «быстрыми» и правильно передавали бы основные характеристики молекулярных систем. В последнее время опубликованы некоторые обнадеживающие подходы по совершенствованию полуэмпнрических методов расчета. Так, например, Дьюар [250], исходя из идеи, высказанной Бурштейном и Исаевым [251], предложил новый вариант полуэмпирического метода, почти свободный от наиболее существенных недостатков предыдущих вариантов.

В литературе можно найти ряд убедительных примеров, когда с помощью применения уже существующей методики полуэмпирические расчеты оказываются весьма полезными и обладающими предсказательной силой (см., например, [252—262]), хотя, как известно, не все свойства молекул ими воспроизводятся одинаково адекватно.

Наряду с этим остается, разумеется, задача поиска новых методов решения многоэлектропной задачи. Такие методы необходимы, прежде всего, для расчета очень больших молекул, для которых вполне удовлетворительных методов еще не создано [263]. Здесь, возможно, следует отказаться от стандартного пути простого обобщения моделей, существующих для малых молекул, и пытаться найти новые пути моделирования. Заслуживает внимания метод функционала плотности [264—267]. Не исключено, что прогресс в вычислительной квантовой химии будет достигнут при таких подходах, в которых волновые функции вообще не фигурируют [263]. Следует отметить также перспективную, но более частную возможность исследований, когда новые (иногда совершенно неожиданные) соотношения между различными свойствами молекул или физическими величинами устанавливаются без решения уравнения Шредингера, на основе таких общих теорем, как теорема Гельмана — Фейнмана или гипервириальные теоремы [268].

По поводу неэмпирических расчетов и перспективы получать с их помощью результаты с высокой точностью, следует отметить также следующее. По мере уточнения расчета происходит постепенный отход от простых моделей. В пределе «точного» расчета полностью теряется наглядность результата; последний, как и в случае эксперимента, надо интерпретировать сызнова, иначе результатом расчета будет только «мертвое» численное значение. Другими словами, и при наличии даже очень широкой компьютеризации квантовой химии физическая модель не утратит своей эвристической роли. Развитие науки в последние 10-20 лет подтверждает эту точку зрения. Достаточно напомнить хотя бы ту роль, которую сыграли и играют в развитии химии правила сохранения орбитальной симметрии [1], или концепция граничных орбиталей [2-4]. Такие обобщения для прогресса пауки, пожалуй, важнее, чем сотня иных трудоемких расчетов.

То же самое можно сказать и о других путях применения ЭВМ в квантовой химии. Метод молекулярной динамики и метод статистических испытаний (метод Монте-Карло) могут только дополнить, но не заменить исследования, основанные па физических моделях. Понятно, что существуют очень сложные процессы, исследовать которые практически невозможно иначе, как с помощью компьютерного моделирования.

Известно, что компьютер сам непосредственно не генерирует новых физических или химических идей. Он представляет собой средство для завершения разработки новой идеи, нового метода, и в этом смысле ЭВМ для развития науки играет очень важную, но подчиненную роль. Вместе с тем следует иметь в виду два обстоятельства. При систематической работе с ЭВМ у исследователя возникает новая («компьютерная») форма мышления: эксперимент на ЭВМ подсказывает ему эффективный путь решения задачи, существенно связанный с ЭВМ. Таким образом, осуществляется своего рода обратная связь. Примером такой ситуации может служить метод Лузанова — метод операторной редукции матрицы плотности [269. В его основе лежит идея разработать такой математический аппарат для учета корреляционных эффектов, который было бы легко переложить на машинный язык. Специфика ЭВМ подсказала, что этой цели может служить алгебраический аппарат. С его помощью автору удалось разработать метод, в котором эффективно учитывается взаимодействие конфигураций без явного использования волновых функций.

Второе обстоятельство связано с тем, что ЭВМ по сути дела представляет собой эффективный прибор для проведения своеобразного компьютерного эксперимента. Если от этого эксперимента ожидается не просто отдельное численное значение какого-нибудь параметра, а более широкая информация об исследуемой системе, то, как и в любом эксперименте, по завершении расчетов требуется интерпретация результатов. При этой интерпретации могут появиться новые представления и новые идеи, важные для решения за-дачи в целом; и таким путем ЭВМ может оказаться косвенным источником новых идей.

Основополагающие идеи в области квантовой химии появились, как известно, еще до создания ЭВМ. К ним можно отнести метод Гейтлера-Лондона (1927), идею о молекулярных орбиталях (Хюккель, Мулликен, 1930-1932), теорию кристаллического поля — поля лигандов (Бете, Ван-Флек, 1929-1935), метод самосогласованного поля (Фок, 1930), теорему Яна-Теллера (1937), метод переходного состояния 197(Эйринг, Поляни, 1935). метод Крамерса в теории реакций (1940) и др. С сожалением надо отметить, что далеко не всегда крупные идеи достаточно быстро получали должное понимание и распространение. Так произошло с теорией поля лигандов, которая начала входить в химию лишь через 25 лет после первых публикаций; теорема Яна-Телле-ра более четверти века фигурировала в научной литературе как изящный ! кунстштюк, не находивший экспериментального подтверждения и применения; метод Крамерса оставался неизвестным химикам более 30 лет. » Последнее привело к тому, что, как упоминалось выше, в теории реакций в растворах долгое время практически не учитывались динамические эффекты. Задача теоретиков, по-видимому, заключается, в частности, в том, чтобы способствовать проникновению новых идей в практику экспериментальных исследований.

Как следует из сказанного, квантовая химия играет все возрастающую роль в развитии химии в целом, дает все больше вкладов в практику, в новую технику. Эта миссия квантовой химии осуществляется через ее связи с экспериментом. Задача заключается во всемер-ном укреплении этих связей, в усилении влияния теории на экспериментальные исследования, в поиске новых путей применения физических методов исследования в химии. В то же время надо совершенствовать методы квантовой химии, разрабатывать эффективные и недорогие способы расчета молекулярных систем. Можно ожидать, что генеральными направлениями развития квантовой химии в ближайшие годы станут теория химических превращений, теоретическое материаловедение, и молекулярная биология. Успехи в развитии этих теорий в ближайшие десятилетия, возможно, окажутся сравнимы с успехами теории строения молекул за последние 20—30 лет.