- Основные характеристики реакции хорнера-водсворт-эммонса
- На основе серы
- На основе азота
- На основе кислорода
- Аллильные перегруппировки
- Дегидросцепление с силанами
- Диполярные циклоприсоединения
- Другой
- Илиды
- Илиды фосфония
- Модификации реакции хорнера-водсворт-эммонса
- Несимметричные илиды фосфора
- Реакции
- Реакция хорнера — водсворт — эммонса
- Резонансные структуры
- Рекомендации
- Сигматропные перестройки
Основные характеристики реакции хорнера-водсворт-эммонса
Основными характеристиками реакции олефинирования Хорнера-Водсворт-Эммонса являются:
- высокая селективность для дизамещенных алкенов при значительно более мягких условиях, чем в реакции Виттига;
- селективнисть увеличивается при увеличении размера алкильных заместителей $R_1$ и $R_2$;
- стереоселективность очень сильно зависит от субстрата, но может быть обращена с целью образования преимущественно транс-алкенов при использование соединений с малыми по размеру алкильными заместителями $R_1$ и $R_2$ и при использования сильно диссоциированных оснований.
На основе серы
Другие распространенные илиды включают: илиды сульфония и илиды сульфоксония, например Кори-Чайковский реактив используется при приготовлении эпоксиды или в Перестановка Стивенса.
На основе азота
Определенный азот-основанные илиды также существуют, такие как азометин-илиды с общей структурой:
Эти соединения можно представить как иминий катионы, помещенные рядом с карбанион. В заместители р1, Р2 находятся электроноакцепторные группы. Эти илиды могут быть образованы конденсацией α-аминокислота и альдегид или реакцией термического раскрытия кольца некоторых N-замещенных азиридины.
Довольно экзотическим семейством илидов на основе динитрогена являются изодиазены: Р1р2N = N–. Обычно они разлагаются путем экструзии диазота.
Стабильные карбены также имеют вкладчик илидического резонанса, например:
На основе кислорода
Карбонильные илиды (RR’C = O C−RR ‘) может образоваться открытием кольца эпоксиды или по реакции карбонилы с электрофильным карбены,[4] которые обычно готовятся из диазо соединения.
Аллильные перегруппировки
Реагенты Виттига реагируют как нуклеофилы в SN2’замена:[9]
За реакцией начального присоединения следует реакция элиминации.
Дегидросцепление с силанами
При наличии группа 3гомолептиккатализатор Д [Н (SiMe3)2]3, метилид трифенилфосфония может быть соединен с фенилсилан.[5] Эта реакция дает H2 газ — побочный продукт и образует стабилизированный силилом илид.
Диполярные циклоприсоединения
Некоторые илиды 1,3-диполи и взаимодействовать в 1,3-диполярные циклоприсоединения. Например, азометин-илид представляет собой диполь в Прато реакция с фуллерены.
Другой
Илиды галония может быть получен из аллилгалогенидов и металлов карбеноиды. После [2,3] -группировки получается гомоаллилгалогенид.
Активная форма Реактив Теббе часто считается илидом титана. Как и реагент Виттига, он способен заменять атом кислорода в карбонильных группах на метиленовую группу. По сравнению с реактивом Виттига, он обладает большей толерантностью по функциональным группам.
Илиды
ИЛИДЫ, соед. общей ф-лы I (п = 1-3 определяется валентностьюатома Z); особый тип цвиттер-ионов.
Известны для след. элементов Z: N, P, As, Sb, Bi, О, S, Se, Те, Cl, Вr, I. Для О зафиксированы только карбонил-илиды.
Наиб. изучены илиды P, S и N. Ониевый
атом Z может входить в состав циклов, в т. ч. ароматического. Начиная с элементов 3-го периода в илиды имеется определенная степень двоесвязанности (их строение м. б. описано резонансом структур I и II) между атомами Z и С, обусловленная взаимод. занятой p-орбитали атома С и вакантной d-орбитали атома Z.
илиды называют как ониевые соед. или как соед. со связью Z=C, например 
) — трифенилфосфонийметилид, или метилентрифенилфосфоран.
Для некоторых элементов, способных к расширению электронной оболочки, известны илиды типа 
, например, триметилсульфоксонийметилид 
, более стабильные, чем их аналоги, не имеющие оксидного атома О.
Наличие при атоме С заместителей, способных к делокализации отрицат. заряда, например СН3СО, CN, NO2, а также включение атома С в ароматич. цикл стабилизирует илиды; в этом случае они м. б. выделены и охарактеризованы. Др. илиды малостабильны, чувствительны к влаге и О2воздуха. их генерируют и используют в растворе, часто в инертной атмосфере.
Для илиды характерно взаимод. с электроф. реагентамилиды Так, a-атом Н легко замещается при алкилировании, ацилировании. галогенировании. например:
При протонированииилиды кислотами образуются ониевые соли. например:
илиды, не имеющие электроакцепторных заместителей при атоме С, являются сильными основаниями и протонируются даже водой.
С соед., содержащими электроф. двойные связи. илиды реагируют с переносом алкилиденового фрагмента на эту связь. Процесс затруднен для илиды, стабилизированных двумя электроноакцепторными заместителямилиды При взаимод. альдегидов
и кетонов с илидами Р образуются олефины (см. Виттига реакция), с илидами S — оксираны, например:
Аналогично с илиды реагируют азометины и нитрозосоединения.
Активир. олефины образуют с илиды продукты циклопропанирования:
Некоторые др. электрофилы присоединяются к илиды по атому С, например:
При действии нуклеофилов на илиды может происходить их переилидирование, деалкилирование или экструзия гетероатома, например:
Илиды P, S и I способны гидролизоваться по двум направлениям, например:
Илиды N и S при нагр. претерпевают [1, 2]-сигматропную перегруппировку, например:
Для илидов S, кроме того, характерны [2, 3]-сигматропные термич. перегруппировки, например:
Термическое, каталитич. или фотохим. расщепление илиды часто приводит к карбенам с послед. образованием олефинов и (или) циклопропанов:
Осн. способы получения илиды: депротонирование ониевых солей в присутствии оснований, например, ур-ние 1, карбеновый метод
(2); из активир. метиленовых соед. (3); алкилированием, ацилированием, галогенированием, переилидированием др. илиды, нуклеоф. присоединением к винилзамещенным ониевым солям (4); из активир. оксиранов (5).
илиды широко используются в орг. синтезе для создания новых связей С—С.
Лит.: Джонсон А., Химияилидов, пер. с англ., М., 1969; Садеков илиды Д. [и др.], «Успехи химии», 1981, т. 50, в. 5, с. 813-59; Белкин Ю. В., Полежаева Н. А., там же, с. 909-42; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 108, 403. С. А. Шевелев.
Илиды фосфония
Илиды фосфония используются в Реакция Виттига, метод, используемый для преобразования кетоны и особенно альдегиды в алкены. Положительный заряд в этих Реагенты Виттига несет фосфор атом с тремя фенил заместители и связь с карбанион.
Илиды могут быть «стабилизированными» или «нестабилизированными». Илид фосфония может быть получен довольно просто. Обычно трифенилфосфин разрешено реагировать с алкилгалогенид в механизме, аналогичном механизму SN2 реакция.
Из-за SN2, менее стерически затрудненный алкилгалогенид более благоприятно реагирует с трифенилфосфином, чем алкилгалогенид со значительными стерическими затруднениями (такими как трет-бутилбромид). Из-за этого обычно будет один путь синтеза с участием таких соединений, который является более предпочтительным, чем другой.
Илиды фосфора — важные реагенты в органической химии, особенно в синтезе продуктов природного происхождения с биологической и фармакологической активностью. Большой интерес к координационным свойствам α-кето-стабилизированных фосфоросилидов проистекает из их координационной универсальности из-за присутствия различных функциональных групп в их молекулярной структуре.
Модификации реакции хорнера-водсворт-эммонса
Модификация Стилла-Дженарро
Стилл и Дженнари разработали условия, в результате которых продуктами реакции являются транс-алкены с высоким стереохимическим выходом. Этого удалось достичь за счет использования фосфонатов с электроноакцепторными группами в условиях сильной диссоциации. Андо также отметил, что использование элекронодефицитных групп ускоряет отщепление оксафосфатановых промежуточных соединений.
Реакция Хорнера-Водсворт-Эммонса с использованием чувствительных к основам субстратов.
Поскольку многие субстраты не являются устойчивыми к гидроксиду натрия, были разработаны несколько методик с использованием более мягких оснований. Масамьюн и Рауш смягчили условия за счет использования хлорида лития и диазабициклоундецена. Ратке предложил использовать галогениды лития или магния с триэтиламином. Такие условия позволяют избежать епимеризации.
Асимеричные реакции олефинирования Хорнера-Водсворт-Эммонса
В этом случае опираются на три основных принципа:
- введение $C_2$-симметричного хирального центра вместо алкоксидних групп в фосфонаты;
- введение $C_2$-несимметричного хирального центра вместо алкоксидних групп в фосфонаты, что сделает хиральным сам атом фосфора;
- введение хирального центра в ту часть фосфоната, которая перемещается в карбонильное соединение.
Несимметричные илиды фосфора
Стабилизированные α-кето илиды, полученные из бисфосфинов, таких как dppe, dppmи т. д., а именно, [Ph2PCH2PPh2] C (H) C (O) R и [Ph2PCH2CH2PPh2] C (H) C (O)
R (R = Me, Ph или OMe) составляют важный класс гибридных лигандов, содержащих оба фосфин и илидные функциональности, и могут существовать в илидных и енолятных формах. Следовательно, эти лиганды могут участвовать в различных типах связывания с ионами металлов, такими как палладий и платина.[3]
Реакции
Важной реакцией на илид, конечно же, является Реакция Виттига (по фосфору), но их больше.
Реакция хорнера — водсворт — эммонса
Более современным и более совершенным вариантом реакции Виттига является реакция Хорнера — Водсворт — Эммонса.
Реакция Хорнера-Водсворт-Эммонса начинается с депротонирования фосфонатов с образованием фосфонатных карбанионов 1. Лимитирующей стадией является нуклеофильное присоединение карбанионов к альдегиду 2 с образованием промежуточных полупродуктов 3-4$a$ и 3-4$b$ .
Последним этапом является элиминирование интермедиата с образованием цис- или транс- алкена 5 $b$ 6. Соотношение цис- или транс- изомеров алкена зависит от стереохимичесого выхода начальной стадии присоединения карбаниона и от способности промежуточных полупродуктов.
Рисунок 7.
Електроноакцепторная группа в альфа-положении в фосфонатах обеспечивает заключительное элиминирования. При отсутствии електроноакцепторной группы продуктом реакции является $alpha$-гидроксифосфонаты. Однако такие $alpha$-гидроксифосфонаты могут быть превращены в алкены с помощью реакции с диизопропилкарбодиимидом.
Резонансные структуры
Многие илиды могут быть изображены в форме множественных связей в резонансная структура, известная как форма илена, однако это неверно:[нужна цитата]
Фактическая картина связывания этих типов илидов является строго цвиттерионной (структура справа) с сильным кулоновским притяжением между «ониевым» атомом и соседним углеродом, что объясняет уменьшенную длину связи. Следовательно, анион углерода является тригонально-пирамидальным.
Рекомендации
- ^ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «илиды«. Дои:10.1351 / goldbook.Y06728
- ^Макмерри, Джон (2008). Органическая химия, 7-е изд.. Томсон Брукс / Коул. С. 720–722. ISBN 978-0-495-11258-7.
- ^Сабунчейа, Сейед Джавад; Ахмади, Мохсен; Насри, Захра; Шамс, Эсмаил; Салехзаде, Садех; Голи, Ясин; Карамян, Роя; Асадбеги, Мостафа; Сами, Сепидех (2022). «Синтез, характеристика, термические, электрохимические и DFT исследования мононуклеарных циклопалладированных комплексов, содержащих бидентатные фосфиновые лиганды, и их биологическая оценка в качестве антиоксидантов и антибактериальных агентов». Comptes Rendus Chimie. 16 (2): 159–175. Дои:10.1016 / j.crci.2022.10.006.
- ^Падва, Альберт (2005). «Каталитическое разложение диазосоединений как метод получения диполей карбонил-илида». Helvetica Chimica Acta. 88 (6): 1357–1374. Дои:10.1002 / hlca.200590109.
- ^Нако, Ади Э .; Уайт, Эндрю Дж. П .; Криммин, Марк Р. (2022). «Металл-амидозависимая каталитическая C – H-функционализация метилида трифенилфосфония»(PDF). Химическая наука. 4 (2): 691–695. Дои:10.1039 / C2SC21123H. HDL:10044/1/15254.
- ^Суини, Дж. Б. (2009). «Сигматропные перегруппировки ониевых илидов». Обзоры химического общества. 38 (4): 1027–1038. Дои:10.1039 / b604828p. PMID 19421580.
- ^Ferguson, Marcelle L .; Senecal, Todd D .; Groendyke, Todd M .; Мапп, Анна К. (2006). «[3,3] -Перегруппировки фосфониевых илидов». Варенье. Chem. Soc.128 (14): 4576–4577. Дои:10.1021 / ja058746q. PMID 16594686.
- ^(i) Реакция аллиловый спирт с 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном образует сложный эфир фосфита. (ii) Металлический карбен дополнение (от этилдиазоацетат и ClFeTPP) образует илиду. (iii) Реакция перегруппировки (выделена синим) дает фосфонат.
- ^Patel, Ramesh M .; Аргаде, Наршинха П. (2007). «Легкие SN2 ‘реакции связывания реагентов Виттига с диметилбромметилфумаратом: синтез енов, диенов и родственных природных продуктов». J. Org. Chem.72 (13): 4900–4904. Дои:10.1021 / jo070728z. PMID 17539690.
Сигматропные перестройки
Многие илиды реагируют в сигматропные реакции.[6] В Перегруппировка Соммлета-Хаузера является примером [2,3] -сигматропной реакции. В Перестановка Стивенса является [1,2] -перестановкой.
[3,3] -сигматропная реакция наблюдалась в некоторых илидах фосфония.[7][8]
