щзэ – слушать и скачать музыку онлайн

Введение к работе

Актуальность работы

Тонкие пленки неорганических материалов и гетероструктуры на их основе находят широкое применение в современной науке и технике. Актуальной является задача направленного синтеза таких материалов, в решении которой химические методы осаждения из паров или растворов металл-органических соединений (MOCVD и MOCSD, соответственно) традиционно считаются перспективными. Они позволяют получать покрытия заданного состава с различной морфологией поверхности и структурой слоев, регулировать и изменять в широком интервале толщину покрытий. Развитие и усовершенствование этих методов, безусловно, представляет фундаментальный и практический интерес. Первый связан со стремлением установить взаимосвязь между составом, строением металл-органических соединений, их летучестью, растворимостью, термической устойчивостью и условиями превращения в ориентированные пленки, а второй — с использованием этих соединений в качестве прекурсоров в процессах осаждения пленок и покрытий неорганических материалов.

В последнее время интерес к химическим методам получения тонкопленочных материалов возрос в связи с потребностью в простых и дешевых технологиях изготовления ВТСП-проводов (или «лент») второго поколения на основе РЗЭ-бариевых купратов. ВТСП-провода этого типа представляют собой протяженные тонкопленочные гетероструктуры на биаксиально текстурированных металлических лентах из сплавов на основе никеля (Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates, RABiTS). Важную роль в этих гетеростуктурах играют буферные слои, располагающиеся между металлической подложкой и слоем ВТСП и выполняющие две основные функции: предохраняют поверхность металлической ленты от окисления при нанесении оксидного слоя ВТСП и обеспечивают сохранение текстуры при переходе от металлической подложки к ВТСП-слою. К материалу буферного слоя предъявляется ряд требований, среди которых основными являются: отсутствие химического взаимодействия с материалами соседних слоев, структурные характеристики, обеспечивающие передачу текстуры металлической подложки ВТСП-слою и значения коэффициентов температурного расширения (КТР), позволяющие избежать растрескивания слоев в широком диапазоне температур. Универсального материала буферного слоя не существует, поэтому в настоящее время используют эпитаксиальные гетероструктуры, состоящие из нескольких слоев, сочетание которых позволяет выполнить перечисленные требования. В качестве компонентов буферных гетероструктур наиболее перспективны соединения со структурами каменной соли (MgO), перовскита (SrTi0₃, BaZr0₃, LaMn0₃), флюорита (Zr0₂, Се0₂), пирохлора (La₂Zr₂0y), параметры кристаллических решеток которых позволяют осуществить их эпитаксиальное сращивание.

В данной работе химические методы осаждения из растворов и из газовой фазы металл-органических соединений использованы для нанесения текстурированных слоев материалов со структурой флюорита — Се0₂ и SrF₂ — компонентов буферного слоя в ВТСП-проводах, изготовленных по технологии RABiTS. Традиционный вариант химических методов осаждения с разложением молекул прекурсоров (карбоксилатов или

Р-дикетонатов металлов) в окислительной среде при высоких температурах в этом случае неприменим из-за окисления поверхности металлической подложки. Снизить температуру превращения прекурсора в тонкопленочный материал можно при добавлении в реакционный объем паров воды, т.е. в условиях пирогидролиза. Цель работы

Выявление роли пирогидролиза в превращении металл-органических прекурсоров в Се0₂ и фториды ЩЗЭ и получение тонких текстурированных пленок этих материалов методами химического осаждения из растворов и газовой фазы. Конкретные задачи

1. Выбор металл-органических соединений (прекурсоров) для нанесения оксидных или фторидных пленок РЗЭ и ЩЗЭ из растворов или из газовой фазы. Изучение взаимосвязи между составом этих соединений, их структурой и функциональными свойствами: термической устойчивостью, растворимостью или летучестью.

2. Изучение основных процессов, сопутствующих превращению прекурсоров в соответствующие материалы при осаждении пленок из растворов или из газовой фазы.

3. Синтез Се0₂ и SrF₂ в виде тонких пленок, пригодных для использования в качестве компонентов буферных слоев в ВТСП-проводах второго поколения.

Объекты исследования

В качестве прекурсоров для нанесения пленок из растворов выбраны разнолигандные комплексы (РЛК) карбоксилатов металлов с нейтральными лигандами: Ln(CH₃COO)₃(Q), M(CF₃COO)₂(Q), где Ln = Се, La, М = ЩЗЭ; Q = моноэтаноламин (МЕА) или диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим, diglyme). Для получения пленок из газовой фазы прекурсорами служили РЛК гексафторацетилацетонатов металлов с нейтральными лигандами: Ce(hfa)₃(diglyme), M(hfa)₂(Q), где М = ЩЗЭ, Hhfa = гексафторацетилацетон, Q = диглим, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (тетраглим, tetraglyme), монометиловый эфир триэтиленгликоля (trigmo). Кроме соединений Sr и Се в круг объектов исследования включены комплексы Са, Ва и La с целью проследить влияние природы центрального иона на состав, структуру и свойства однотипных координационных соединений, а также получить возможность легирования пленок SrF₂ и Се0₂ ионами ЩЗЭ и РЗЭ. Научная новизна работы состоит в результатах, которые выносятся на защиту:

1. впервые проведено экспериментальное исследование разнолигандных комплексов ацетатов РЗЭ (Се, La) и трифторацетатов ЩЗЭ с моноэтаноламином (МЕА) и диглимом (diglyme);

2. синтезированы шесть новых разнолигандных комплексов [M(CF₃COO)₂(MEA)_x] (М = Са, Sr, Ва, х = 0.25-1.5), [Sr(CF₃COO)₂(diglyme)], [M(hfa)₂(tngmo)]₂ (М = Са, Sr, Hhfa = гексафторацетилацетон, trigmo = монометиловый эфир триэтиленгликоля) и для четырех из них решены кристаллические структуры;

3. предложены новые прекурсоры на основе разнолигандных комплексов с МЕА, из которых методом MOCSD получены биаксиально текстурированные пленки Ce₁._xLa_xO₂.₅/(001)Ni(W) (х = 0 и 0.1) и SrF₂/MgO/(001)Ni(Cr,W);

4. определены значения энтальпий сублимации пяти разнолигандных комплексов гексафторацетилацетонатов ЩЗЭ с полиглимами;

5. методами высокотемпературной масс-спектрометрии и квантово-химического моделирования изучен процесс термораспада разнолигандных гексафторацетилацетонатов ЩЗЭ;

6. определена скорость осаждения пленок фторидов ЩЗЭ из пара разнолигандных гексафторацетилацетонатов ЩЗЭ методом MOCVD в условиях пирогидролиза;

7. методом MOCVD в присутствии паров воды впервые получены ориентированные пленки фторидов ЩЗЭ (350-400С) и Се0₂ (450-500С) на монокристаллических оксидных и текстурированных металлических подложках.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы связана с поиском эффективных путей получения тонких эпитаксиальных слоев материалов со структурой флюорита методами химического осаждения из растворов и из газовой фазы металл-органических соединений. Разработанные подходы могут найти применение в технологии изготовления ВТСП-проводов 2-го поколения для получения буферных слоев. Синтезированные соединения, в состав которых входит моноэтаноламин, могут быть эффективно применены для нанесения покрытий различных составов. Определенные в работе значения термодинамических параметров процессов парообразования РЛК ЩЗЭ могут быть использованы в качестве справочных данных.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 08-03-01012), а также ЗАО «СуперОкс». Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2009, 2022 г.г.), IX и X школах-семинарах «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2009, 2022 г.г.), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.), 7-ой Международной конференции по химии f-элементов (ICfe) (Кельн, 2009 г.), 17-ой Европейской конференции по химическому осаждению из газовой фазы (Вена, 2009 г.), Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009 г.), Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009 г.), Международной конференции по нанотехнологиям функциональных материалов (Санкт-Петербург, 2022). Публикации

Результаты работы опубликованы в 4 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 11 докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 150 страницах и содержит 89 рисунков, 18 таблиц и 139 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.