Теория кислот и оснований. протонная теория, теория сольвосистем, электронная теория. — мегалекции
В настоящее время не существует однозначного определения понятий кислоты и основания, которое в равной степени можно было бы использовать для характеристики кислотно-основных взаимодействий в любых растворителях. Для характеристики электролитов в водных растворах в настоящее время можно использовать понятия кислоты и основания, данные Аррениусом.
Согласно теории Аррениуса кислотой считается соединение, при электролитической диссоциации которого образуются катионы водорода, а основанием считается соединение, в результате диссоциации которого образуется гидроксид-ион. Амфолитом (амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в растворе с образованием как катионов водорода, так и гидроксид – ионов. К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и других аммфотерных элементов, а так же аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.
Таким образом, свойства кислот обусловлены наличием в их растворах водород — ионов, а свойства оснований — присутствием в их растворах гидроксид — ионов. Однако такой взгляд на кислоты и основания применим только для водных растворов. Ограниченность понятий кислоты и основания, данных Аррениусом, можно проиллюстрировать примерами:
1. Молекула NH3 не содержит иона ОН—, а молекула СО2—иона H , однако в водном растворе первая проявляет свойства основания, а вторая — кислоты.
2. Безводный хлорид водорода, состоящий только из молекул, реагирует с безводными основаниями.
3. Многие электролиты, содержащие водород, в одном растворителе диссоциируют как кислоты, а в другом – как основания. Например, СН3СООН в воде – слабая кислота:
СН3СООH СН3СОО— H
а в жидком фториде водорода — основание:
НF СН3СООH СН3СООH2 F—
Исследования подобного типа реакций, и в особенности реакций, протекающих в неводных растворителях, привело к созданию более общих теорий кислот и оснований.
Протонная теория кислот и оснований.В 1923г И. Бренстед и Т. Лоури разработали протонную теорию кислот и оснований. Согласно этой теории
кислотой называют любое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов;
основанием называют вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протоны, т.е. быть акцептором протонов.
Такие определения кислот и оснований позволяют включать в их число не только молекулы, но и ионы. Например, карбонат-ион согласно протонной теории является основанием, т.к. в водном растворе он присоединяет протон:
СО32- H HCO3—
Согласно протонной теории кислоты подразделяют на три типа:
1. Нейтральные кислоты, например HCl, H2SO4, H3PO4 и др.
H2SO4 H HSO4—
2. Катионные кислоты, представляющие собой положительные ионы, например NH4 , Н3О :
NH4 NH3 Н
3. Анионные кислоты, представляющие собой отрицательные ионы, например, HSO4—, H2PO4—, HPO42- и др.:
HSO4— H SO42-
Подобного типа классификация имеется и для оснований:
1. Нейтральные основания, например, NH3,Н2О, С2Н5ОН и др.:
NH3 Н NH4
2. Анионные основания, представляющие собой отрицательные ионы, например, Cl—, СН3СОО—, ОН—:
СН3СОО— Н СН3СООН
3. Катионные основания, представляющие собой положительные ионы, например, Н2N−NH3 .
Растворители типа воды, жидкого аммиака, а так же анионы многоосновных кислот, которые могут быть и донорам и акцепторами протонов, являются амфолитами.
Например, в реакции
Н2О NH3→ОН— NH4
молекула воды отдает протон и является кислотой. Однако в реакции
Н2О HCl→ Н3О Сl—
молекула воды присоединят протон и является основанием. Таким образом, вода — типичный амфолит.
Процесс диссоциации (ионизации) вещества происходит в контакте с растворителем. При этом растворитель выполняет или функцию кислоты или основания. Например, при растворении аммиака вода – кислота
NH3 Н2О NH4 ОН—
При растворении фторида водорода – основание
HF Н2О F— H3O
Если сродство к протону у растворителя больше, чем у растворенного вещества, то растворитель выступает как основание (сродство к протону Н2О больше сродства к протону HF), а если оно меньше – как кислота (сродство к протону Н2О меньше сродства к протону NH3).
Согласно протонной теории, отдавая протон, кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте:
I. (кислота)1=(сопряженное основание)1 Н
т.е. каждой кислоте соответствует сопряженное основание. Наоборот, основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту:
II. (основание)2 Н =(сопряженная кислота)2
Например, кислоте H2SO4 соответствует сопряженное основание HSO4—, а основанию Cl— — сопряженная кислота НСl.
III. (кислота)1 (основание)2=(кислота)2 (основание)1
Для краткости обратимый процесс кислотно-основного взаимодействия называют кислотно-основным равновесием.
Например:
HCl NH3 NH4 Cl—
Несмотря на свои достоинства теория Бренстеда, как и теория Аррениуса, не применима к веществам, проявляющим функцию кислоты веществ, не содержащих водорода, например галогенидам бора, алюминия, кремния и олова. Поэтому более общей является теория кислот и оснований Льюиса.
Теория Льюиса (электронная теория).В теории Льюиса за основу взято наиболее общее свойство кислот и оснований – их электронное строение. Согласно этой теории:
кислотойназывают вещество, принимающее неподеленную электронную пару, — акцептор электронов;
основаниемназывают вещество, поставляющее электроны для образования химической связи, — донор электронов.
По Льюису отличительной способностью кислот и оснований является их взаимная нейтрализация путем образования ковалентной связи:
Cl3Br : NH3 Cl3Br: NH3;
O3S :OH2 O3S:OH2
В приведенных примерах в качестве кислоты выступают молекулы трихлорида брома и оксида серы (VI), а в качестве оснований – молекулы аммиака и воды.
Таким образом, теория Льюиса рассматривает разные химические процессы как однотипные: реакцию аминов с галогенидом бора, комплексообразование.
К основаниям Льюиса относят галогенид — ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородсодержащие соединения общей формулы R2CO (где R- органический радикал).
К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и других элементов.
Рассмотренные теории кислот и оснований не противоречат, а дополняют друг друга и имеют глубокую внутреннюю связь. Так, кислоты, по Бренстеду, можно рассматривать как частный случай льюисовских кислот, поскольку протон характеризуется большим сродством к электронной паре и может рассматриваться, по Люйсу, как кислота.
Теория сольвосистем.Э.К.Франклин для неводных растворов предложил теорию сольвосистем (1914), по которой для каждого растворителя была введена своя система кислот и оснований, удовлетворяющая условию взаимной нейтрализации по схеме:
кислота основание = соль растворитель.
Например:
аммоносистема – растворитель NH3;
сульфосистема — растворитель жидкий SO2;
водосистема — растворитель Н2О.
Согласно теории сольвосистем, кислотами и основаниями являются вещества (химические соединения), образующие катионы и анионы, идентичные с катионами и ионами данного растворителя.
В жидком аммиаке происходит диссоциация амида калия:
КNH2 = К NH2—
При этом амид калия ведет себя как основание, т.к. нейтрализует кислоты:
КNH2 НС1 = КС1 NH3;
NН4С1 ↔ NН4 С1—.
Хлорид аммония ведет себя как кислота, т.к. нейтрализует основания:
NН4Сl КОН = КС1 NН4ОН (NH3·Н2O).
В безводной, уксусной кислоте ацетат натрия является основанием, т.к. нейтрализует кислоты:
СН3СООNа НСlO4 = NаСlO4 СН3СООН
основание кислота соль растворитель
Теория сольвосистем помогла систематизировать многие реакции в неводных растворах. Недостатком этой теории является то, что она не объясняет существования типичных кислот и оснований в растворах неионизирующих растворителей, а также ее формальный характер.
Гетерогенные химические равновесия в растворах электролитов. Растворимость малорастворимых электролитов. Произведение растворимости. Факторы, влияющие на растворимость малорастворимых электролитов. Условия осаждения и растворения малорастворимого электролита.
Система находится в механическом и тепловом равновесии, если Р и Т во всех фазах одинаковы. Однако в системе при этих условиях возможен переход вещества из одной фазы в другую. Признаком того, что система также находится в равновесии, т. е. не происходит перехода какого-либо компонента из одной фазы в другую, является равенство удельных химических потенциалов данного компонента в рассматриваемых фазах. Одним из важнейших законов гетерогенного равновесия является правило фаз. Оно оперирует с основными понятиями о компоненте, фазе и числе степеней свободы. Под термодинамическими степенями свободы, или просто под степенями свободы, подразумеваются независимые параметры системы, находящиеся в термодинамическом равновесии, которые могут принимать произвольные значения в определенном интервале, причем число фаз не изменяется. Другими словами, степенями свободы являются те параметры системы, которые играют роль независимых переменных. Все остальные параметры будут их функциями. Число степеней свободы (вариантность системы) – это число, указывающее, скольким параметрам, характеризующим состояние равновесной системы, можно давать произвольные значения без того, чтобы число фаз в системе изменилось. Правило фаз: В изолированной равновесной системе число фаз плюс число степеней свободы равно числу компонентов плюс:
φ V = k 2
т. к. условием равновесия является равенство химических потенциалов, а значение их не зависит от количества фазы, то и равновесие в системе не зависит от количества фазы. Пример: В систему, состоящую из 100 г льда и 1 кг воды, можно добавить (или отнять) еще льда или воды, взятого, конечно, в том же состоянии (Т, Р), в котором находился лед. Если какой-то параметр, характеризующий систему остается постоянным, то число переменных уменьшится на единицу и правило фаз запишется в виде:
φ V = k 1
Число степени свободы уменьшится в этом случае на единицу. В таком виде правило фаз применяется при изучении диаграммы состояния систем, образованных практически нелетучими веществами. Влияние давления на эти системы невелико и его принимают за постоянную величину.
Большинство веществ обладают малой растворимостью в воде и других растворителях. В насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается гетерогенное равновесие между твердой фазой и ионами, образующимися при частичном растворении осадка.
Так, в насыщенном растворе электролита АnBm, находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет протекать следующий обратимый процесс:
Этот процесс протекает на поверхности осадка. Состояние этого равновесия по закону действующих масс количественно характеризуется константой, называемойпроизведением растворимости (ПР):
ПР (AnBm)=[Am ]n[Bn–]m
В насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение молярных концентраций ионов, возведенных в степени, равны их стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называетсяпроизведением растворимости.
ПР зависит от природы растворителя и растворенного вещества, от температуры и не зависит от концентрации ионов в растворе.
Пример. Са3(РО4)2 « 3Са2 2РО43– ПР=[Са2 ]3[РО43–]2
Произведение растворимости и растворимость вещества являются характеристиками малорастворимого вещества, между этими величинами существует тесная связь.
Растворимость (S) – это максимально возможная концентрация вещества в растворе, выражается в г/л, г/100 г Н2О.
Молярная растворимость S совпадает с молярной концентрацией насыщенного раствора, выражается в моль/л и связана с ПР:
ПР(AnBm)=[Am ]n[Bn–]m=(nS)n•(mS)m.
Для двухионных электролитов, например AgCl(n=1,m=1):
ПР(AgCl)=[Ag ][Cl–]=S2(AgCl)
Для трехионных электролитов, например CaF2(n=1,m=2):
ПР(CaF2)=[Ca2 ][F]2=S(2S)2=4S3.
Следовательно, произведение растворимости и растворимость – взаимосвязанные величины, поэтому по известной растворимости вещества можно найти значение произведения растворимости и наоборот. 
Влияние температуры. Растворимость большинства осадков увеличивается с повышением температуры. Это справедливо для тех веществ, растворимость которых сопровождается поглощением теплоты. Растворимость некоторых веществ весьма значительно увеличивается с ростом температуры. Растворимость некоторых малорастворимых солей увеличивается в присутствии других солей, не имеющих с ними общих ионов. Известно, что растворимость BaS04, SrS04 и CaS04 увеличивается с прибавлением растворов KN03, NaCl и др., причем растворимость солей увеличивается с повышением концентрации прибавленной соли. Это явление называют солевым эффектом. При добавлении к малорастворимому электролиту посторонней соли межионные силы взаимодействия возрастают и коэффициенты активности ионов, составляющих молекулу малорастворимого электролита, уменьшаются до значений меньше единицы. Это вызывает увеличение растворимости электролита, так как раствор становится ненасыщенным вследствие введения посторонних ионов.
Значения ПР позволяют количественно оценить условия образования и растворения осадков.
Условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов (ПК) малорастворимогоэлектролита над его произведением растворимости, т.е.ПК > ПР.
При увеличении концентрации одного из ионов ТРЭ в его насыщенном растворе (например, путем введения хорошо растворимого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита (ПК) становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Например, если в насыщенный раствор AgCI добавить сильный электролит KCI,то появление в растворе одноименного иона (CI—) приводит к смещению равновесия в сторону образования осадка (←). Когда установится новое равновесие, то произведение концентраций (ПК) ионов электролита вновь становится равным ПР, но при этом в растворе появится осадок. В состоянии нового равновесия концентрация ионов Ag будет меньше, а концентрация ионов CI— больш е, чем было до добавления KCI.
AgCI↓ <=> Ag CI— КCI <=> K CI—.
По принципу Ле Шаталье, если [CI—] ↑, то смещение равновесие произойдет в сторону образования осадка <—-.
Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, и равновесие между раствором и осадком сместится в сторону растворения осадка (→).
Сu(OH)2↓ <=> Cu 2 2OH— HCI <=> H CI—
При добавлении HCI происходит реакция H OH— <=> H2O , при этом [OH—] ↓, смещение равновесия происходит в сторону продуктов диссоциации основания ——- .
Условием растворения осадка малорастворимого электролита является недонасыщение раствора, когда произведение концентраций его ионов меньше значения ПР, т.е. ПК < ПР.
Гидролиз солей. Различные случаи гидролиза. Запись уравнений гидролиза в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Степень гидролиза. Константа гидролиза. Факторы, способствующие гидролизу и подавляющие его.
Гидролиз солей —это реакция обмена ионов соли с водой, в результате которой изменяется кислотность раствора. Гидролиз –процесс обратный реакции нейтрализации. Если реакция нейтрализации процесс экзотермический и необратимый, то гидролиз – процесс эндотермический и обратимый.
Реакция нейтрализации
2KOH H2SO3 = K2SO3 2H2O 2OH— H2SO3= 2H2O SO32
сильный слабый сильный слабый
Реакция гидролиза
K2SO3 H2O = KOH KHSO3 SO32- HOH = HSO3— OH—
При гидролизе смещается равновесие диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов (Н или ОН—) в слабый электролит соли. При связывании ионов Н в растворе накапливаются ионы ОН−, реакция среды будет щелочная, а при связывании ионов ОН− накапливаются ионы Н — среда будет кислая.
Разберем случаи гидролиза, пользуясь понятиями «слабый» и «сильный» электролит.
Соль образована сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз протекает по аниону). Это имеет место при гидролизе соли СН3СООК. Ионы соли СН3СОО− и К взаимодействуют с ионами Н и ОН− из воды. При этом ацетат-ионы (СНзСОО−) связываются с ионами водорода (Н ) в молекулы слабого электролита — уксусной кислоты (CHзCOOH), а ионы ОН− накапливаются в растворе, сообщая ему щелочную реакцию, так как ионы К не могут связать ионы ОН− (КОН является сильным электролитом), pH >7.
СН3СООК H2O↔КОН СН3ООН молекулярное уравнение
К СН3СОО− НОН ↔ K ОН− СН3СООН полное ионное уравнение
СН3СОО− НОН ↔ ОН− СН3СООН сокращенное ионное уравнение
Гидролиз соли Na2S протекает ступенчато. Соль образована сильным основанием и слабой двухосновной кислотой. В этом случае анион соли S2−связывает ионы Н воды, в растворе накапливаются ионы ОН−. Уравнение в ионной и молекулярной форме по первой ступени имеет вид
1-я ступень S2− НОН↔HS− ОН− сокращенное уравнение
Na2S Н2О ↔ NaHS NaOH молекулярное уравнение
Вторая ступень гидролиза практически не проходит при обычных условиях, так как, накапливаясь, ионы ОН− сообщают раствору сильнощелочную реакцию, что приводит к реакции нейтрализации, сдвигу равновесия влево.
2-я ступень HS− НОН ↔H2S ОН− сокращенное уравнение
NaHS Н2О ↔NaOH H2S молекулярное уравнение
Соль образована слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз протекает по катиону). Это имеет место при гидролизе соли NH4Cl (NH4ОH -слабое основание, НСl — сильная кислота). Отбросим ион Сl−, так как он с катионом воды дает сильный электролит, тогда уравнение гидролиза примет следующий вид:
NH4 НОН ↔ NH4OH Н сокращенное уравнение
NH4Cl Н2О ↔ NH4OH НСl молекулярное уравнение
Из сокращенного уравнения видно, что ионы ОН− воды связываются в слабый электролит, ионы Н накапливаются в растворе и cреда становится кислой pH<7.
Гидролиз соли Zn(NO3)2 протекает ступенчато по катиону слабого основания.
1-я ступень Zn2 НОН ↔ ZnOH H сокращенное уравнение
Zn(NO3)2 Н2О ↔ ZnOHNO3 HNO3 молекулярное уравнение
ионы ОН− связываются в слабое основание, ионы Н накапливаются.
Вторая ступень гидролиза практически не происходит при обычных условиях, так как в результате накопления ионов H в растворе создается с и л ь н о к и с л а я среда и гидроксид цинка растворяется .
2-я ступень ZnOH НОН ↔ Zn(OH)2 H сокращенное уравнение
ZnOHNO3 Н2О ↔ Zn(OH)2 HNO3 молекулярное уравнение
Соль образована слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз протекает по катиону и аниону). Это имеет место при гидролизе соли СН3СООNH4 . Запишем уравнение в ионной форме, pH ≈ 7:
NH4 CH3COO− НОН ↔ NH4OH СН3СООН
Образуются слабое основание и слабая кислота, степень диссоциации которых примерно одинакова, поэтому при протекании гидролиза среда раствора будет нейтральная.
Количественными оценками способности соли подвергаться гидролизу являются степень гидролиза άгид и константа гидролиза Кгид. Степень гидролиза показывает, какая часть соли, содержащаяся в растворе (СМ), подверглась гидролизу (СМгид) и рассчитывается как отношение:
άгид=СМгид / СМ (100%).
Очевидно, что для обратимого процесса гидролиза άгид< 1 (<100%), а для необратимого гидролиза άгид= 1(100%). Степень гидролиза зависит от концентрации соли, температуры раствора άгидувеличивается при разбавлении раствора соли и при увеличении температуры раствора: если СМ ↓, то άгид ↑, если Т↑, то άгид ↑.
Константа гидролиза естьконстанта равновесия процесса гидролиза, и по своему физическому смыслу определяет степень необратимости гидролиза. Чем больше Кгид, тем необратимее гидролиз. Кгид имеет свое выражение для каждого случая гидролиза.
Читайте также:
C. Гентаміцин, амінокапронова кислота, манітол, неогемодез.
C. Гидрогель метилкремниевой кислоты
D. Ацетилсаліцилова кислота
E. Нікотинова кислота
II. Механизм образования и выпадения кислотных осадков
L-фосфатидовые кислоты
N-ацетилглюкозамин, М-ацетилмурамовая кислота и пептидный мостик из аминокислот
S: Возбудитель КГЛ содержит ### нуклеиновую кислоту
VI. Теория адекватного питания. Уголев А. М.
А. Избыточное выделение солей мочевой кислоты почками.
Воспользуйтесь поиском по сайту:
§
Поскольку гидролиз обратимая реакция, то на состояние равновесия гидролиза влияют температура, концентрации участников реакции, добавки посторонних веществ. Если в реакции не участвуют газообразные вещества, практически не влияет давление. Исключается из рассмотрения вода, так как ее концентрация в водных растворах практически постоянна (~55 моль/л). Так для наших примеров 1 и 2 выражения констант равновесия (констант гидролиза) имеют вид:
и 
Температура. Поскольку реакция гидролиза эндотермическая, то повышение температуры смещает равновесие в системе вправо, степень гидролиза возрастает.
Концентрация продуктов гидролиза. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение концентрации ионов водорода (для примера 1) приведет к смещению равновесия влево. Степень гидролиза будет уменьшаться. Также будет влиять увеличение концентрации гидроксид-ионов для реакции, рассмотренной в примере 2.
Концентрация соли. Рассмотрение этого фактора приводит к парадоксальному выводу: равновесие в системе смещается вправо, в соответствии с принципом Ле Шателье, но степень гидролиза уменьшается. Понять это помогает константа равновесия. Да, при добавлении соли, то есть фосфат-ионов (пример 2), равновесие будет смещаться вправо, концентрация гидрофосфат и гидроксид-ионов будет возрастать. Но из рассмотрения константы равновесия этой реакции ясно, что для того, чтобы увеличить концентрацию гидроксид-ионов вдвое, нам надо концентрацию фосфат-ионов увеличить в 4 раза! Ведь значение константы должно быть неизменным. А это значит, что степень гидролиза, под которой можно понимать отношение [OH–] / [PO43–], уменьшится вдвое.
Разбавление. Этот фактор означает одновременное уменьшение концентрации всех частиц в растворе (не считая воды). В соответствии с принципом Ле Шателье, такое воздействие приводит к смещению равновесия в сторону реакции, идущей с увеличением числа частиц. Реакция гидролиза протекает (без учета воды!) с увеличением числа частиц. Следовательно, при разбавлении равновесие смещается в сторону протекания этой реакции, вправо, степень гидролиза возрастает. К этому же выводу придем из рассмотрения константы гидролиза.
Добавки посторонних веществ могут влиять на положение равновесия в том случае, когда эти вещества реагируют с одним из участников реакции. Так, при добавлении к раствору сульфата меди (пример 1) раствора гидроксида натрия, содержащиеся в нем гидроксид-ионы будут взаимодействовать с ионами водорода. В результате их концентрация уменьшится, и, по принципу Ле Шателье, равновесие в системе сместится вправо, степень гидролиза возрастет. А если к тому же раствору добавить раствор сульфида натрия, то равновесие сместится не вправо, как можно было бы ожидать (взаимное усиление гидролиза) а наоборот, влево, из-за связывания ионов меди в практически нерастворимый сульфид меди.
Комплексные соединения. Комплексообразователи и лиганды. Анионные, катионные и нейтральные комплексы. Классификация комплексов по типу координируемых лигандов. Номенклатура комплексных соединений.
Как известно, металлы имеют свойство терять электроны и, тем самым, образовывать катионы. Положительно заряженные ионы металлов могут находиться в окружении анионов или нейтральных молекул, образуя частицы, называемые комплексными и способные к самостоятельному существованию в кристалле или растворе. А соединения, содержащие в узлах своих кристаллов комплексные частицы, называются комплексными соединениями.
Большинство комплексных соединений имеют внутреннюю и внешнюю сферы. Записывая химические формулы комплексных соединений, внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. Например, в комплексных соединениях К[Al(OH)4] и [Ca(NH3)8]Cl2, внутренней сферой являются группы атомов (комплексы) — [Al(OH)4]— и [Ca(NH3)8]2 , а внешней сферой — ионы К и Сl–соответственно.
В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, или атом внутренней среды занимает центральное место и называется комплексообразователем. В формуле комплекса (внутренней сферы) комплексообразователь указывается первым. В приведенных примерах это ионы а) Ве2 и б) Zn2 .
Комплексообразователями являются атомы или чаще ионы металлов, относящиеся к p-, d-, f- элементам и имеющие достаточное число свободных орбиталей (Cu2 , Pt2 , Pt4 , Ag , Zn2 , Al3 и т.д.).
Вокруг комплексообразователя расположено (или, как говорят, координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами). В данном случае это а) ионы F– и б) молекулы NН3.
Лигандами в комплексных соединениях могут служить анионы F– , OH–, CN–, CNS–, NO2–, CO32–, C2O42– и др., нейтральные молекулы Н2О, NН3, СО, NО и др.
Число координационных мест, занятых лигандами вокруг комплексообразователя (в простейших случаях — число лигандов, окружающих комплексообразователь), называется координационным числом (к.ч.) комплексообразователя. Координационные числа различных комплексообразователей имеют значение от 2 до 12.
Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу соединения или комплекс.
Внешняя сфера содержит положительно заряженные ионы, если внутренняя сфера комплексного соединения заряжена отрицательно, или отрицательные заряженные ионы, если комплексный ион заряжен положительно. В случае незаряженной внутренней сферы внешняя сфера отсутствует.
Заряд внешней сферы численно равен суммарному заряду внутренней сферы и противоположен ему по знаку.
Заряд комплекса равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов; при этом заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления.
Основываясь на различных принципах, комплексные соединения можно классифицировать различными способами:
По электрическому заряду:
· Катионные комплексы имеют положительный заряд и образуются если вокруг положительного иона координированы нейтральные молекулы. Например, [Al(H2O)6]Cl3, [Ca(NH3)8]Cl2
· Анионные комплексы имеют отрицательный заряд и образуются, если вокруг положительного иона координированы атомы с отрицательной степенью окисления. Например, К[Al(OH)4], K2[BF4]
· Нейтральные комплексы имеют заряд равный нулю и не имеют внешней сферы. Они могут образоваться при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг центрального положительно заряженного иона отрицательных ионов и молекул.
По типу лиганда
· Гидраты – содержат акво-комплексы, т.е. в качестве лигандов выступают молекулы воды. Например, [Cr(H2O)6]Br3, [Co(H2O)6]Br2
· Аммиакаты – содержат аммин-комплексы, в которых в качестве лигандов выступают молекулы аммиака (NН3). Например, [Zn(NH3)4]Cl2, [Ag(NH3)2]Cl
· Карбонилы – в таких комплексных соединениях, в качестве лигандов выступают молекулы монооксида углерода. Например, [Ni(CO)4], .
· Ацидокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов кислотные остатки как кислородсодержащих, так и бескислородных кислот (F–, Cl–, Br–, I–, CN–, NO2–, SO42–, PO43–и др., а также ОН–). Например, K4[Ni(CN)6], Na2[FeCl4]
· Гидроксокомплексы— комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: K2[Zn(OH)4], Cs2[Sn(OH)6]
Комплексные соединения могут содержать лиганды, относящиеся к различным классам приведенной классификации. Например: К[Pt(H2O)3Br3], [Cr(NH3)4Br2]Br
Читайте также:
A- степень ретракции десны
II. Психические процессы, влияющие на безопасность.
В действительности, трудности — это испытания для нас, своего рода проверка, по которой определяют степень нашей значимости перед Аллахом.
Валютные отношения и валютная политика. Валютный курс и факторы на него влияющие.
Возвести в превосходную степень
Вопрос № 2. Факторы, влияющие на успешность консультативного процесса
Инвестиции, их роль в развитии макроэкономики. Факторы, влияющие на величину инвестиций. Инвестиции в российской экономике.
Инфляция и факторы, влияющие на нее.
Й момент: утверждает себя вторая степень.
Как влияет степень переохлаждения на величину зерна при кристаллизации?
Воспользуйтесь поиском по сайту:
§
При диссоциации в растворах и многих химических реакциях комплекс сохраняется:
[Ni(NH3)4]SO4 ® [Ni(NH3)4]2 SO42-,
[Ni(NH3)4]SO4 BaCl2 = [Ni(NH3)4]Cl2 BaSO4¯ .
Обычно комплексные соединения в растворах диссоциируют на внешнюю и внутреннюю координационные сферы практически полностью по типу сильных электролитов (первичная диссоциация). Комплексные соединения обладают различной прочностью внутренней координационной сферы. Наряду с соединениями, внутренняя сфера которых отличается значительной прочностью и для которых диссоциация ничтожно мала, существуют соединения с крайне непрочной внутренней сферой. Растворы этих соединений практически не содержат комплексных ионов, так как они полностью диссоциируют на свои составные части (двойные соли). Диссоциация внутренней координационной сферы носит название вторичной, является обратимым процессом и проходит по типу слабых электролитов. Момент наступления равновесия характеризуется константой равновесия, которая в случае комплексного иона носит название константы нестойкости (Кн).
Значения констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости
[Ag(NO2)2]— [Ag(NH3)2] [Ag(S2O3)2]3- [Ag(CN2)]—
1,3∙10-3 6,8∙10-8 1∙10-13 1∙10-21
наиболее устойчив комплекс [Ag(CN2)]—, а наименее устойчив — [Ag(NO2)2]—.
При сравнении устойчивости разных по типу комплексных ионов необходимо сначала рассчитать (или оценить) концентрацию комплексообразователя в растворе, а только потом делать вывод. Например, сравним устойчивость комплексных ионов [Ag(CN2)]— и [Fe(CN)6]4-. концентрацию комплексообразователя в растворе, а только потом делать вывод. Например, сравним устойчивость комплексных ионов [Ag(CN2)]— и [Fe(CN)6]4- . Для этого будем исходить из уравнения вторичной диссоциации комплексных ионов и значений констант нестойкости. Пусть концентрация комплексных ионов в растворе равна См (моль/л),часть этой концентрации Сх (моль/л) продиссоциировала на комплексообразователь и лиганды. Исходя из уравнения диссоциации, можно рассчитать равновесную концентрацию всех ионов в растворе:
[Ag(CN)2]— = Ag 2СN— [Fe(CN)6 ]4- = Fe 2 6CN—
нач. состояние Cм 0 0 См 0 0
продиссоциировало Сх Сх
равновесие См-Сх х 2х См-Сх х 6х
[Ag ][CN—]2 (x)(2x)2 4х3 [Fe 2][CN]6 (x) (6x)6 66 х7
Kнест = —————— = ————— = —— = 10-21 , Kнест = —————— = ———— = —— =∙10-38.
[Ag(CN—)2—] (Cм- Сх ) См [Fe(CN)64-] (См –Сх) См
Если принять, что Сх << Cм = 1 моль/л, то выражение упростится и можно оценить концентрацию комплексообразователя (х)
х = См (Ag ) ≈ (10-21 / 4) 1/3 ≈ 10 -7 (моль/л) ; х = См (Fe 2) ≈ ( 10-38 / 66 )1/7 ≈ 10-6 (моль/л).
Очевидно, комплексный ион [Ag(CN)2]— прочнее иона [Fe(CN)6 ]4-, хотя сравнение значений Кнест. говорит об обратном.
Трансформация или разрушение комплексного соединения происходит в тех случаях, когда компоненты его внутренней сферы, вступая во взаимодействие с добавленным реагентом, связываются или трансформируются вследствие образования: а) более устойчивого комплекса; б) малодиссоциирующего соединения; в) малорастворимого соединения; г) окислительно-восстановительных превращений. Проиллюстрируем эти положения на примерах.
А. Трансформация комплекса с образованием более устойчивого комплекса в результате:
— более прочного связывания лигандов с новым комплексообразователем, т. е. реакции обмена комплексообразователя:
[Сu(NН3)4]S04 2Н2SО4 à СиSО4 2[NН4]2SО4
([Сu(NН3)4]2 4Н à Сu2 [NН4] )
— более прочного связывания комплексообразователя с новым лигандом, т. е. реакции обмена лигандами во внутренней сфере:
[Pt(NH3)4Cl2] 4КСN à К2[Рt(СN)4] 4NН3 2КСl
([Pt(NH3)4Cl2] 4СN— à [Рt(СN)4]2- 4NH3)
Замена лигандов во внутренней сфере комплексного соединения протекает ступенчато, причем при наличии различных лигандов вначале замещается тот лиганд, связь которого с комплексообразователем лабильна:
[Рt(NН3)2С12] КI à [Рt(NН3)2ClI] КС1
([Рt(NН3)2С12] I— à [Рt(NН3)2СlI] Сl—)
Рассмотренные реакции трансформации комплексных соединений всегда протекают в сторону образования более устойчивых комплексных соединений, у которых константа нестойкости внутренней сферы меньше, чем у исходных соединений.
Б. Разрушение гидроксокомплексов в кислой среде из-за образования малодиссоциированного соединения
Nа2[Zn(ОН)4] 4НС1 à 2NaCl ZnCl2 4Н2O
([Zn(ОН)4]— 4Н à Zn2 4Н20)
В. Разрушение комплексного соединения с образованием малорастворимого соединения, в котором комплексообразователь или лиганд связан прочнее, чем в комплексе:
[Ag(NH3)2]Cl KI àAgI 2КСl 2NН3
([Ag(NH3)2] I— à AgI 2NH3)
Г. Разрушение или трансформация комплексного соединения в результате окислительно-восстановительных превращений:
— лиганда:
K2[CdI4] Cl2 à 2КСl СdС12 2I2
([CdI4]2- Cl2 à Сd2 2I2 4Сl—)
— комплексообразователя:
2К4[Fе(СN)6] С12 à 2К3[Fе(СN)6] 2КС1
(2[Fе (СN)6]4- С12 à 2[Fе(СN)6] 2Сl— )
Процесс комплексообразования сильно влияет на величины восстановительных потенциалов катионов d-металлов. Если восстановленная форма катиона металла образует с данным лигандом более устойчивый комплекс, чем его окисленная форма, то потенциал возрастает. Снижение потенциала происходит, когда более устойчивый комплекс образует окисленная форма. Иллюстрацией сказанному являются следующие данные.
Fe3 e— ßà Fe2
φ0’ = 0,35 B
Эти особенности окислительно-восстановительных свойств ионов «металлов жизни» в биокомплексах очень важны для понимания биохимических процессов, протекающих при их участии.
Окислительно-восстановительные реакции. Степень окисления. Окислители и восстановители. Процесс окисления и восстановления. Классификация окислительно-восстановительных реакций. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методами электронного и ионно-электронного баланса.
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) — химические реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.
К таковым относят реакции, в которых реагирующие вещества обмениваются электронами, изменяя при этом степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.
Например:
Zn 2H → Zn2 H2↑,
FeS2 8HNO3(конц) = Fe(NO3)3 5NO↑ 2H2SO4 2H2O,
Подавляющее большинство химических реакций относятся к окислительно-восстановительным, они играют исключительно важную роль.
Степень окисления — это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.
Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью — положительные.
Степень окисления — формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.
Например: N2H4 (гидразин)
степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.
Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:
1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na0; H20).
2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.
3. Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов ( 1), щелочноземельных металлов ( 2), водорода ( 1) (кроме гидридов NaH, CaH2 и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F2-1O 2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).
4. Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.
Примеры:
V2 5O5-2; Na2 1B4 3O7-2; K 1Cl 7O4-2; N-3H3 1; K2 1H 1P 5O4-2; Na2 1Cr2 6O7-2
Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов — (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.
Таблица 37.1 – Важнейшие восстановители и окислители
| Восстановители | Окислители |
| Металлы, водород, уголь. Окись углерода (II) (CO). Сероводород (H2S); оксид серы (IV) (SO2); сернистая кислота H2SO3 и ее соли. Галогеноводородные кислоты и их соли. Катионы металлов в низших степенях окисления:SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3. Азотистая кислота HNO2; аммиак NH3; гидразин NH2NH2; оксид азота(II) (NO). Катод при электролизе. | Галогены. Перманганат калия(KMnO4); манганат калия (K2MnO4); оксид марганца (IV) (MnO2). Дихромат калия (K2Cr2O7); хромат калия (K2CrO4). Азотная кислота (HNO3). Серная кислота (H2SO4) конц. Оксид меди(II) (CuO); оксид свинца(IV) (PbO2); оксид серебра (Ag2O); пероксид водорода (H2O2). Хлорид железа(III) (FeCl3). Бертоллетова соль (KClO3). Анод при электролизе. |
В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов — окисление. При окислении степень окисления повышается:
H20 — 2ē ® 2H
S-2 — 2ē ® S0
Al0 — 3ē ® Al 3
Процесс присоединения электронов — восстановление: При восстановлении степень окисления понижается.
Mn 4 2ē ® Mn 2
S0 2ē ® S-2
Cr 6 3ē ® Cr 3
Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны — восстановителями.
Классификация окислительно-восстановительных реакций:
1. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции.
Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами:
S0 O20 ® S 4O2-2
S — восстановитель; O2 — окислитель
Cu 2O C 2O ® Cu0 C 4O2
CO — восстановитель; CuO — окислитель
Сюда же относятся реакции между веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления
2H2S-2 H2S 4O3 ® 3S0 3H2O
Читайте также:
D. Возможности клинического применения вегетативного индекса
V. Упражнения на равновесие
Аналитические возможности системы (direct cost) «директ костинг»
Анемии вследствие повышенного кроверазрушения (гемолитические анемии)
Бесконечные возможности человека
Вам еще нужно многое узнать об отношениях между флорой Геи и вашим эмоциональным равновесием.
Ваши возможности ограничены
ВИЗУАЛЬНАЯ ДИАГНОСТИКА, ЕЕ ЦЕЛИ И ВОЗМОЖНОСТИ
Влияние_щелочно-кислотных_условий_на поведение_элементов в водных растворах.
ВНУТРИ ВАС ИМЕЮТСЯ ОПРЕДЕЛЕННЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ.
Воспользуйтесь поиском по сайту:
§
Во внутримолекулярныхреакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложениивеществ, содержащих окислитель и восстановитель.
2KCl 5O3-2 ® 2KCl-1 3O20
Cl 5 — окислитель; О-2 — восстановитель
N-3H4N 5O3 –t°® N2 1O 2H2O
N 5 — окислитель; N-3 — восстановитель
3. Диспропорционирование — окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.
Cl20 2KOH ® KCl 1O KCl-1 H2O
3K2Mn 6O4 2H2O ® 2KMn 7O4 Mn 4O2 4KOH
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
A. Электронный баланс— метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.
Уравнение составляется в несколько стадий:
1. Записывают схему реакции.
KMnO4 HCl ® KCl MnCl2 Cl2 H2O
2. Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются.
KMn 7O4 HCl-1 ® KCl Mn 2Cl2 Cl20 H2O
3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.
Mn 7 5ē ® Mn 2
2Cl-1 — 2ē ® Cl20
4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления.
| Mn 7 5ē ® Mn 2 | |
| 2Cl-1 — 2ē ® Cl20 |
––––––––––––––––––––––––
2Mn 7 10Cl-1 ® 2Mn 2 5Cl20
5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.
2KMn 7O4 16HCl-1 ® 2KCl 2Mn 2Cl2 5Cl20 8H2O
B. Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффициентов, в которомрассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды:
| 2Cl1- – 2ē ® | Cl20 | ||
| MnO41- 8H | 5ē ® | Mn2 4H2O | |
| 7 | 2 |
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
10Cl— 2MnO41— 16H ® 5Cl20 2Mn2 8H2O
(для уравнивания ионной полуреакции используют H , OH— или воду)
Электрохимические процессы. Понятие об электродных потенциалах. Стандартный водородный электрод. Электрохимический ряд напряжений металлов. Зависимость величины электродного потенциала от концентрации участников электродной реакции и от температуры. Уравнение Нернста.
Электрохимическими процессами называют процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии. К электрохимическим процессам относятся: Возникновение разности потенциалов и, следовательно, постоянного электрического тока в результате протекания химической реакции. Устройства, в которых реализуется это явление, называют химическими источниками тока (например, гальванические элементы, аккумуляторы). Химические процессы, протекающие при пропускании постоянного электрического тока через электролит. Это явление называют электролизом, а устройства, в которых оно реализуется – электролизерами. Электрохимический процесс может быть обратимым, т.е. протекать в одном или другом направлении в зависимости от условий (примером такой обратимости являются заряжение и разряд аккумулятора).
Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы. Ионным проводником служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость и находящиеся в контакте с ионным проводником. Электрохимические реакции являются гетерогенными процессами, так как протекают на границе раздела фаз (например, металл – вода или металл – раствор соли). При этом происходит перенос заряда и вещества через границу раздела фаз твердое вещество – жидкость. В основе электрохимических процессов лежат окислительно-восстановительные реакции (ОВР), которые в отличие от обычных ОВР характеризуются пространственным разделением участников реакции (окислителя и восстановителя) и направленным движением электронов и ионов.
Электрохимические процессы можно охарактеризовать количественно, используя законы Фарадея и понятие электродного потенциала. Законы Фарадея. Английский ученый Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химическое превращение на электроде:
1.Количество вещества, испытавшего электрохимическое превращение на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.
2. При постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших на электродах веществ относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.
При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит F = 96500 Кл (А∙с) электричества. Эта величина называется постоянная Фарадея. Величина F соответствует одному молю (6,02 × 1023) элементарных зарядов.
Электродные потенциалы. В кристалле металла существует равновесие: Ме«Меn , где Ме — атом металла, Меn — ион металла, n — заряд иона металла, — электрон. Особенность кристаллической решетки металла состоит в том, что в её узлах находятся положительно заряженные ионы металла, которые «погружены» в «электронный газ», распределенный по всему объему металла.
Рассмотрим электродную реакцию, т.е. процессы, протекающие при контакте металла с раствором, содержащим ионы этого же металла. При погружении металла в такой раствор начинается взаимодействие поверхностных ионов металла, находящихся в узлах решетки, с компонентами раствора, главным образом — с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате часть ионов поверхностного слоя металла переходит в раствор в виде гидратированных ионов (), а в металле остаются электроны, заряд которых оказывается не скомпенсирован положительно заряженными ионами: Me m H2O Men ∙ m H2O
Металл становится заряженным отрицательно, а раствор вблизи поверхности металла – положительно. В результате электростатического притяжения между катионами Men в растворе и избыточными электронами в поверхностном слое металла образуется двойной электрический слой.
На границе соприкосновения металла с жидкой фазой возникает разность потенциалов (скачок потенциала), или электродный потенциал. С накоплением ионов металла в растворе дальнейшее растворение металла начинает тормозиться и протекает обратная реакция – восстановление ионов металла с осаждением их на поверхности металла:
Ионы металла (Меn ) находятся под действием силы притяжения их молекулами воды и силы, стремящейся «втянуть» ионы обратно в металл, т.е. одновременно протекают два противоположных процесса: растворение и осаждение металла. Это приводит к равновесию: Me m H2O Men ∙ m H2O (в растворе) (на металле)
Равновесие имеет динамический характер, так как прямой и обратный процессы идут с одинаковой скоростью. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом.
Абсолютное значение возникающего скачка потенциала на гра- нице металл — раствор измерить невозможно, поэтому пользуются относительными величинами, измеренными от произвольно выбранного нулевого уровня. Принято, что нулю равен электродный потенциал стандартного водородного электрода. Для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и стандартного водородного электрода. Знак этой разности потенциалов (т.е. знак относительного электродного потенциала) может быть положительным или отрицательным (либо равным нулю).
Равным нулю принят потенциал стандартного водородного электрода (Е02Н /Н2 . Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью (мелко раздробленной платиной), контактирующей с газообразным водородом под давлением 1атм и раствором серной кислоты, в котором активность ионов водорода Н равна единице.
В водородном электроде происходит реакция, аналогичная реакциям, протекающим на поверхности металлических электродов. Платина здесь играет только роль инертного проводника, а ее поверхностный слой адсорбирует (концентрирует) водород. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя на платине электроны.
При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно, Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н с образованием молекул водорода.
Равновесие на водородном электроде можно представить в виде 2Н 2 Н2.
Схематически водородный электрод обозначают 2Н /Н2, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз.
Стандартные электродные потенциалы металлов являются мерой окислительно-восстановительной способности металла и его ионов. Металлы в виде простых веществ – восстановители, ионы металлов – окислители.
Знак электродного потенциала характеризует активность металла относительно водорода. Металлы имеют электродные потенциалы со знаком «минус», если их активность выше активности водорода и «плюс», если они менее активны, чем водород. Чем отрицательнее значение электродного потенциала металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Например, литий, калий, натрий относятся к сильным восстановителям. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем большей окислительной способностью обладают его ионы.
Активные металлы начала ряда, а также щелочные и щелочно -земельные вытесняют водород из воды. Например, 2K 2H2O 2KOH H2 .
Металлы, расположенные между магнием и кадмием, обычно не вытесняют водород из воды. На поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, обладающие защитным действием.
Все металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, вытесняют его из растворов кислот с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л. Например, Zn HCl ZnCl2 H2 .
Если электродный потенциал металла имеет положительный знак, то металл является окислителем по отношению к водороду и не вытесняет его из растворов кислот с концентрацией ионов водорода 1 моль/л.
Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется при этом их взаимным положением в ряду напряжений. Рассматривая конкретные случаи таких реакций, следует помнить, что активные металлы вытесняют водород не только из воды, но и из любого водного раствора. Поэтому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей практически происходит лишь в случае металлов, расположенных в ряду после магния. Например, Zn CuSO4 ZnSO4 Cu.
В связи с тем, что потенциал электрода зависит еще от температуры и от концентрации окислителя-восстановителя в растворе, было введено понятие о стандартных электродных потенциалах (о потенциалах, измеренных при равных условиях). Это позволяет сравнивать окислительно-восстановительную способность различных веществ. Стандартные потенциалы измерены при температуре 250 С в растворах, содержащих 1 г-ион (в случае неэлектролитов по одному молю) и 1000 г. воды окисленной и восстановленной форм веществ, принимающих участие в электродной реакции. Если одна из форм вещества является газом, то раствор насыщают им под давлением 1 атм.
Так, например, стандартный редокс-потенциал электрохимической реакции Fe3 -e < > Fe2 равен потенциалу платиновой пластинки при 250 С в растворе, содержащем по одному г-иону ионов Fe3 и Fe2 в 1000 г. воды. Стандартный потенциал медного электрода равен потенциалу медной пластинки в растворе ионов Cu2 на 1000 г. воды.
При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, устанавливается равновесие: Ме Меn n.
При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом. Электродный потенциал металла определяют либо экспериментально компенсационным методом, либо вычисляют. Для его измерения составляется гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым – стандартный водородный электрод:
(катод) Pt, H2/2H II Men /Me (анод) р= 1 атм,
aH = 1 моль/л
и измеряется его электродвижущая сила (ЭДС) в условиях обратимой работы элемента (при отсутствии тока в цепи) (рис. 4.3). Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода ЭДС = (│Ек — Еа│). Так как потенциал стандартного водородного электрода равен нулю (Е02Н/Н=0), то ЭДС элемента будет равна потенциалу измеряемого электрода.
Для вычисления электродного потенциала применяют уравнение Нернста:
E = E0 (2,3RT/zF)*lg([Ox]/[Red]),
где E0 — стандартный электродный потенциал, R — газовая постоянная, T — абсолютная температура, z — число электронов, участвующих в электродном процессе, F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), [Ox] и [Red] — произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формах.
При 25°C и упрощении констант уравнение принимает вид:
E = E0 (0,059/z)*lg([Ox]/[Red]).
Гальванические элементы, их электродвижущая сила, ее определение. Расчет изменения энергии Гиббса в результате окислительно-восстановительных реакций и определение направления их протекания. Практическое использование гальванических элементов.
Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля – Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:
Zn / Zn2 // Cu2 / Cu
На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:
Zno ––> Zn2 2е—
Сu2 2е— ––> Сuo
Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления –катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:
Сu2 Zno ––> Сuo Zn2
Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:
Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.
Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля – Якоби с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода:
Как видно из последнего уравнения, ЭДС элемента Даниэля – Якоби зависит от концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов:
Анализируя уравнение, можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается. Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифм этого отношения при [Сu2 ] < [Zn2 ] становится отрицательным. Т.о., разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается; при E = 0 (т.е. εк = εа) гальванический элемент не может совершать работу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода).
Данное уравнение объясняет также и работоспособность т.н. концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а1 > а2. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем:
Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Т.о., работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.
Традиционно химические реакции делят на обменные и окислительно-восстановительные. Под последними понимают реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов в молекулах реагирующих веществ. Для подобных процессов критерий самопроизвольного протекания может быть выражен через так называемые величины электродных потенциалов.
Рассмотрим систему, состоящую из металлического электрода, например медного, погруженного в раствор соли этого металла. Концентрация ионов Cu2 в металле при данных условиях постоянна, концентрация же этих ионов в растворе определяется концентрацией соли. В зависимости от последней на границе металл-раствор начинается либо переход ионовCu2 в раствор, либо осаждение этих ионов на поверхности электрода. Так или иначе, поверхность металла становится заряженной, для компенсации этого заряда из раствора подойдут к поверхности металла ионы противоположного знака. На границе металл-раствор возникает так называемый двойной электрический слой, характеризующийся соответствующим скачком потенциала. Экспериментально измерить его величину невозможно.
Поскольку измерению поддается лишь величина электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи, то опытным путем можно определить только относительные величины так называемых электродных потенциалов, ЭДС цепи, составленной из данного электрода и некоторого стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве стандартного электрода или электрода сравнения принят обратимый водородный электрод, в котором газообразный водород находится при давлении 1 атм и насыщает платиновый электрод. Раствор, в который помещен водородный электрод, содержит ионы водорода с активностью, равной единице.
Таким образом, электродным потенциалом Е данного электрода называют ЭДС элемента, составленного из этого электрода и водородного электрода. Например, для нахождения электродного потенциала меди надо составить следующий электрохимический элемент:
(-) Pt,H2|H ,aq|Cu2 ,aq|Cu( ).
Понятно, что для записи уравнений электродных полуреакций и введения соответствующей системы знаков величин электродных потенциалов возможны два подхода. Наиболее распространен вариант, где электродные полуреакции записывают в окислительной форме, а система знаков такова, что написанному медному электроду соответствует (в стандартных условиях) положительное значение электродного потенциала. В этой системе знаков значение ЭДС (j) процесса будет находиться по соотношению:
j= Еокисл– Евосст.
Гораздо более многочисленны электроды, реакции на которых не связаны с выделением веществ из раствора или растворением материала электрода. Перенос электронов в таких реакциях связан с изменением зарядов ионов в растворе. Примером такого электрода является электрод, состоящий из платиновой пластины, опущенной в раствор, содержащий соли железа (II) и (III). Платина индифферентна к указанным соединениям и служит лишь переносчиком электронов:
Платиновый электрод получает положительный заряд и притягивает анионы из раствора; на поверхности электрода образуется двойной электрический слой и возникает соответствующий скачок потенциала. Его величина (при постоянных температуре и давлении) зависит только от концентраций солей железа (I1) и (III) в растворе. Знак потенциала и его величина определяются относительно водородного электрода.
Полезная работа Апол электрохимического элемента представляет собой работу электрического тока и может быть найдена:
Аэлек =qj=nFj, (1.28)
где q- количество электричества, n– число электронов, отдаваемых или присоединяемых в элементарном акте, F– число Фарадея.
Согласно (1.20) для обратимых процессов DG= –Апол = –nFj. Самопроизвольному течению процесса соответствует отрицательное значение энергии Гиббса, следовательно, для реакций, протекающих в электрохимических элементах (окислительно-восстановительных реакций) должно выполняться: –nFj< 0. Поскольку n и F положительны, то приходим к заключению, что самопроизвольно протекают те окислительно-восстановительные реакции, для которых величины ЭДС положительны. Например, определим, возможно ли в стандартных условиях окисление перманганатом калия ионовFe2 иCo2 доFe3 и Со3 в кислой среде. Величины электродных потенциалов:
MnO4– 8H 5ē =Mn2 4H2O;=1,51 В (окисл);
Fe3 ē =Fe2 ;=0,77 В (восст);
Co3 ē =Co2 ;=1,82 В (восст).
Для первого процесса
== 1,51–0,77 = 0,74 В.
Для второго процесса
== 1,51–1,82 = –0,31 В.
Как видно, самопроизвольное течение возможно лишь для первого процесса. Вторая реакция запрещена, перманганат-ион не может окислить ион Co2 доCo3 , а наоборот — в кислой среде ионCo3 окисляетMn2 до перманганат-иона.
Гальванические элементы на основе различных металлов и их соединений нашли широкое практическое применение как химические источники тока.
ХИТы– устройства, которые применяют для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую. ХИТы применяются в различных областях техники. В средствах связи: радио, телефон, телеграф; в электроизмерительной аппаратуре; они служат источниками электропитания для автомобилей, самолетов, тракторов; применяются для приведения в действие стартеров и др.
ХИТы делятся на две основные группы: обратимые (аккумуляторы), необратимые (гальванические элементы). Аккумуляторы можно использовать многократно, так как их работоспособность может быть восстановлена при пропускании тока в обратном направлении от внешнего источника, а в гальванических элементах допускают лишь однократное использование, поскольку один из электродов (Zn в элементе Даниэля – Якоби) необратимо расходуется.
Электролиз как окислительно-восстановительный процесс. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов. Электролиз с нерастворимыми и растворимыми анодами. Потенциал разложения. Практическое использование электролиза.
Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов.
Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока присоединяют катод, а к положительному полюсу — анод, после чего погружают их в электролизер с раствором или расплавом электролита.
Электроды, как правило, бывают металлические, но применяются и неметаллические, например графитовые (проводящие ток).
На поверхности электрода, подключенного к отрицательному полюсу источника постоянного тока (катоде), ионы, молекулы или атомы присоединяют электроны, т. е. протекает реакция электрохимического восстановления. На положительном электроде (аноде) происходит отдача электронов, т. е. реакция окисления. Таким образом, сущность электролиза состоит в том, что на катоде происходит процесс восстановления, а на аноде — процесс окисления.
В результате электролиза на электродах (катоде и аноде) выделяются соответствующие продукты восстановления и окисления, которые в зависимости от условий могут вступать в реакции с растворителем, материалом электрода и т. п., — так называемые вторичные процессы.
Металлические аноды могут быть: а) нерастворимыми или инертными (Pt, Au, Ir, графит или уголь и др.), при электролизе они служат лишь передатчиками электронов; б) растворимыми (активными); при электролизе они окисляются.
В растворах и расплавах различных электролитов имеются разноименные по знаку ионы, т. е. катионы и анионы, которые находятся в хаотическом движении. Но если в такой расплав электролита, например расплав хлорида натрия NaCl, опустить электроды и пропускать постоянный электрический ток, то катионы Na будут двигаться к катоду, а анионы Cl– — к аноду. На катоде электролизера происходит процесс восстановления катионов Na электронами внешнего источника тока:
Na e– = Na0
На аноде идет процесс окисления анионов хлора, причем отрыв избыточных электронов от Cl– осуществляется за счет энергии внешнего источника тока:
Cl– – e– = Cl0
Выделяющиеся электронейтральные атомы хлора соединяются между собой, образуя молекулярный хлор: Cl Cl = Cl2, который и выделяется на аноде. Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:
2NaCl —> 2Na 2Cl– —электролиз—> 2Na0 Cl20
Если электролизу подвергается расплав, который содержит несколько различных катионов металлов, то в этом случае последовательность восстановления определяется электродными потенциалами металлов в данных условиях. При этом в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, обладающих большим значением электродного потенциала.
Более сложные процессы электролиза протекают в водных растворах электролитов. В качестве примера рассмотрим электролиз водного раствора хлорида натрия. При прохождении тока через раствор протекающие на электродах процессы существенно отличаются от реакций, идущих в расплаве. На катоде вместо ионов Na будут восстанавливаться молекулы воды:
2H2O 2e– = H2 2OH–
В данном случае два электрона, поступающие с катода, реагируют с двумя молекулами воды, образуя молекулу водорода и два иона гидроксила. На аноде протекает реакция окисления хлорид-ионов:
2Cl– – 2e– = Cl2
Следовательно, при электролизе водного раствора NaCl на катоде выделится ВОДОРОД, а на аноде хлор, в растворе (в катодной зоне) будет накапливаться NaOH. Общее уравнение электролиза водного раствора хлорида натрия в ионной и молекулярной форме можно выразить так:
2H2O 2Cl– = H2 Cl2 2OH–
или
2H2 2NaCl = H2 Cl2 2NaOH
В случае если раствор очень разбавленный и концентрация NaCl мала, на аноде вместе с ионами Cl– могут окисляться молекулы воды:
2H2O – 4e– = O2 4H
Процесс образования кислорода играет большую роль во многих анодных процессах при электролизе водных растворов.
Рассмотрим, как будет протекать восстановительный процесс на катоде в водных растворах. Руководствуясь таблицей стандартных электродных потенциалов металлов, можно указать следующие случаи:
1. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом, большим, чем у ВОДОРОДА, расположены в ряду напряжений после него: Cu2 , Hg22 , Ag , Pt2 , …, до Pt4 . При электролизе они почти полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла.
2. Катионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (металлы начала ряда напряжений Li , Na , K , Rb , …, до Al3 включительно). При электролизе на катоде они не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды.
3. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом меньшим, чем у ВОДОРОДА, но большим, чем у алюминия (Mn2 , Zn2 , Cr3 , Fe2 , …, до H). При электролизе эти катионы, характеризующиеся средними величинами электроноакцепторной способности, на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.
На катоде легче всего разряжаются катионы того металла, которому отвечает наиболее положительный потенциал. Так, например, из смеси катионов Cu2 , Ag и Zn2 при достаточном напряжении на клеммах электролизера вначале восстанавливаются ионы серебра (E0= 0,79 В), затем меди (E0= 0,337 В) и, наконец, цинка (E0=–0,76 В).
Процессы, протекающие на аноде, зависят как от электролита, так и от материала (вещества), из которого сделан анод. Нерастворимые аноды не претерпевают окисления в ходе электролиза. В определенных условиях роль нерастворимых анодов могут выполнять Fe, Ni, Pb, Sn и др. Растворимые аноды в процессе электролиза могут окисляться (разрушаться) и переходить в раствор в виде ионов. Они изготовляются из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов.
На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода будут окисляться (разряжаться) анионы. Так, например, при электролизе растворов кислот и их солей (HI, HBr, HCl и т. п.) на аноде будет окисляться соответствующий ион ГАЛОГЕНА и передавать свои электроны во внешнюю цепь электролизера, в случае HI реакция на аноде:
I– – e– = I0 (I0 I0 = I20)
При электролизе кислородсодержащих кислот и их солей (SO42–, NO3–, PO43– и т. п.) с максимальной степенью окисления неметалла на аноде окисляются не анионы, а молекулы воды с выделением кислорода, так как потенциал окисления воды значительно меньше, чем для таких анионов. Например:
2SO42– – 2e– = S2O82–, E0= 2,01 В
что на много превышает стандартный потенциал окисления воды
2H2O – 4e– = O2 4H , E0=1,228 В
Анионы, содержащие неметалл в промежуточной степени окисления (SO32–, NO2–и др.), сами окисляются на аноде, например:
SO32– H2O – 2e– = SO42– 2H
При электролизе расплавленного гидроксида натрия NaOH процесс электролиза может быть выражен следующими уравнениями:
4Na 4e– = 4Na
4OH– – 4e– = 2H2O O2
Продукты, выделяющиеся на электродах, могут вступать между собой в химическое взаимодействие, поэтому анодное и катодное пространство разделяют диафрагмой.
Для того чтобы протекал процесс электролиза, разность потенциалов, приложенная к электродам, должна быть не меньше некоторой определенной величины, характерной для этого процесса.
Наименьшая разность потенциалов, необходимая для проведения данного процесса электролиза, называется потенциалом разложения или напряжением разложения. Эта величина обычно выражается в вольтах и равна э. д. с. элемента, построенного на продуктах электролиза.
Потенциалы разложения находят опытным путем. Потенциалы разложения простых веществ (HI, HBr, HCl) почти совпадают с их стандартными потенциалами. Менее отчетливо это совпадение наблюдается в более сложных случаях.
Как указано выше, процессы, протекающие в гальванических элементах и при электролизе, являются окислительно-восстановительными. Но их направленность в обоих сопоставляемых случаях взаимно обратная. Следовательно, для проведения электролиза теоретически напряжение должно быть равно э. д. с. гальванического элемента, но иметь противоположное направление. Так, например, э. д. с. гальванического элемента (–)Ni/Ni2 //2Cl–/Cl2( ) равна 1,59 В. Данной величине теоретически равен и потенциал разложения. Однако фактически величина потенциала разложения соли NiCl2 равна несколько большей величине, а именно 1,85 В. Разность между опытным (экспериментальным) и теоретическим значением потенциала разложения называют перенапряжением. Иначе, перенапряжением называют разность между потенциалом разложения, действительно необходимым для протекания электролиза в данной электрохимической системе, и э. д. с. гальванического элемента, отвечающего этой системе. В приведенном нами примере оно равняется 1,85–1,59=0,26 В.
Катодное перенапряжение можно рассматривать как дополнительное напряжение, прикладываемое к катоду (при этом происходит смещение потенциала катода далее в отрицательную сторону), а анодное – к аноду (при этом потенциал анода также смещается далее в положительную сторону). Так, перенапряжение на катоде обусловлено тем, что переход гидратированного иона из водного раствора на катод связан с затратами энергии на перенос ионов металла из раствора к поверхности катода, на разряд катионов с образованием тех или иных химических процессов и т. д.
Величина перенапряжения зависит от ряда факторов: материала электродов (положения металла в ряду напряжений), состояния их поверхности, состава электролита, концентрации раствора, плотности тока и т. д.
Электрохимические процессы широко применяются в различных областях современной техники, в аналитической химии, биохимии и т. д. В химической промышленности электролизом получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически чистые ВОДОРОД и кислород и т. д.
В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из руд и их очистки. Электролизом расплавленных сред получают алюминий, магний, титан, цирконий, уран, бериллий и др.
Читайте также:
Административно-восстановительные меры
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Восстановительные зоны для менее поврежденных душ.
Восстановительные процессы в воспаленной ткани
Восстановительные технологии в системе профилактики правонарушений среди несовершеннолетних: проблемы и перспективы внедрения
Г. Порядок и молекулярность реакции
Д. Реакции I порядка
Исследование зависимости скорости реакции от температуры.
Как зависит скорость химической реакции от температуры.
Воспользуйтесь поиском по сайту:
§
1.По механизму процесса различают:
· химическую коррозию металла
· электрохимическую коррозию металла
2. По характеру коррозионного разрушения.
· Общая или сплошная коррозия при которой коррозирует вся поверхность металла. Она соответственно делится на равномерную, не равномерную и избирательную, при которой коррозионный процесс распространяется преимущественно по какой-либо структурной составляющей сплава.
· Местная коррозия при которой коррозируют определенные участки металла:
а) коррозия язвами — коррозионные разрушения в виде отдельных средних и больших пятен (коррозия латуни в морской воде)
б) межкристаллическая коррозия при ней процесс коррозии распространяется по границе металл-сплав (алюминий сплавляется с хромоникелем) и другие виды коррозии.
3. По условиям протекания процесса.
а) Газовая коррозия — это коррозия в газовой среде при высоких температурах. (жидкий металл, при горячей прокатке, штамповке и др.)
б) Атмосферная коррозия — это коррозия металла в естественной атмосфере или атмосфере цеха (ржавление кровли, коррозия обшивки самолета).
в) Жидкостная коррозия — это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в растворах не электролитов.
г) Подземная коррозия — это коррозия металла в почве
д) Структурная коррозия — коррозия из-за структурной неоднородности металла.
е) Микробиологическая коррозия — результат действия бактерий
ж) Коррозия внешним током — воздействие внешнего источника тока (анодное или катодное заземление)
з) Коррозия блуждающими токами — прохождение тока по непредусмотренным путям по проекту.
и) Контактная коррозия — сопряжение разнородных электрохимических металлов в электропроводящей среде.
к) Коррозия под напряжением — одновременное воздействие коррозионной среды и механического напряжения.
Химическая коррозия — это вид коррозионного разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая коррозия не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.
Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:
Металл Окислительный компонент среды = Продукт реакции
При этом термодинамический потенциал системы уменьшается.
По знаку изменения термодинамического потенциала можно определить возможность самопроизвольного протекания химической коррозии. Критерием обычно служит изобарно-изотермический потенциал G. При самопроизвольном протекании химического процесса наблюдается убыль изобарно-изотермического потенциала. Поэтому, если:
Δ GТ < 0, то процесс химической коррозии возможен;
Δ GТ > 0, то процесс химической коррозии невозможен;
Δ GТ = 0, то система находится в равновесии.
К химической коррозии относятся:
— газовая коррозия — коррозионное разрушение под воздействием газов при высоких температурах;
— коррозия в жидкостях-неэлектролитах.
Газовая коррозия — наиболее распространенный вид химической коррозии. При высоких температурах поверхность металла под воздействием газов разрушается. Это явление наблюдается в основном в металлургии (оборудование для горячей прокатки, ковки, штамповки, детали двигателей внутреннего сгорания и др.)
Самый распространенный случай химической коррозии – взаимодействие металла с кислородом. Процесс протекает по реакции:
Ме 1/2О2 — МеО
Направление этой реакции (окисления) определяется парциальным давлением кислорода в смеси газов (pО2) и давлением диссоциации паров оксида при определенной температуре (рМеО).
Эта химическая реакция может протекать тремя путями:
1) pО2 = рМеО, реакция равновесная;
2) pО2 > рМеО, реакция сдвинута в сторону образования оксида;
3) pО2 < рМеО, оксид диссоциирует на чистый металл и оксид, реакция протекает в обратном направлении.
Зная парциальное давление кислорода газовой смеси и давление диссоциации оксида можно определить интервал температур, при которых термодинамически возможно протекание данной реакции.
Скорость протекания газовой коррозии определяется несколькими факторами: температуры окружающей среды, природы металла или состава сплава, характера газовой среды, времени контакта с газовой средой, от свойств продуктов коррозии.
На скорость химической коррозии очень сильное влияние оказывает температура. При ее повышении процессы окисления идут намного быстрее. При этом уменьшение термодинамической возможности протекания реакции не имеет никакого значения.
Особенно сильно влияет переменный нагрев и охлаждение. В защитной пленке вследствие появления термических напряжений образуются трещины. Сквозь трещины окислительный компонент среды имеет непосредственный доступ к поверхности. Формируется новая оксидная пленка, а старая — постепенно отслаивается.
Большую роль в процессе коррозии играет состав газовой среды. Но это индивидуально для каждого металла и изменяется с колебаниям температур. Например, медь очень быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в среде, содержащей SO2. Никель же наоборот, интенсивно корродирует при контакте с атмосферой SO2, но устойчив в средах O2, CO2 и H2O. Хром относительно устойчив во всех четырех средах.
Если давление диссоциации окисла выше давления окисляющего компонента — окисление металла прекращается, он становится термодинамически устойчивым.
Скорость окисления зависит от состава сплава. Возьмем, к примеру, железо. Добавки серы, марганца, фосфора и никеля не влияют на его окисление. Кремний, хром, алюминий — замедляют процесс. А бериллий, кобальт, титан и медь очень сильно тормозят окисление. При высоких температурах интенсифицировать процесс могут вольфрам, молибден, а также ванадий. Это объясняется летучестью или легкоплавкостью их окислов.
Наблюдая за скоростью окисления железа при различных температурах, отметим, что с увеличением температуры самое медленное окисление наблюдается при аустенитной структуре. Она является наиболее жаростойкой, по сравнению с другими.
На скорость протекания химической коррозии влияет и характер обработки поверхности. Если поверхность гладкая, то она окисляется немного медленнее, чем бугристая поверхность с дефектами.
Жидкости-неэлектролиты — это жидкие среды, которые не являются проводниками электричества. К ним относятся: органические (бензол, фенол, хлороформ, спирты, керосин, нефть, бензин); неорганического происхождения (жидкий бром, расплавленная сера и т.д.). Чистые неэлектролиты не реагируют с металлами, но с добавлением даже незначительного количества примесей процесс взаимодействия резко ускоряется. Например, если нефть будет содержать серу или серосодержащие соединения (сероводород, меркаптаны) процесс химической коррозии ускоряется. Если вдобавок увеличится температура, в жидкости окажется растворенный кислород — химическая коррозия усилится.
Присутствие в жидкостях-неэлектролитах влаги обеспечивает интенсивное протекание коррозии уже по электрохимическому механизму.
Электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму коррозируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей) . В обычных атмосферных условиях и в земле металлы коррозируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеются капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли. Электрохимическая коррозия является гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной является термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.
Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос — вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые влияют на нее. С электрохимической точки зрения коррозия металла это не просто процесс окисления металла, т.к. этот переход должен сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации освобождаются электроны и роль второго восстановительного процесса состоит в их ассимиляции подходящим окислителем (Д), образующим устойчивое соединение.
Ионизация и процесс ассимиляции электронов каким либо элементом среды (обычно Н ионы или О )представляет собой В отличии химического, электрохимические процессы контролируются (зависят) не только от концентрации реагирующих веществ, но и, главным образом, зависят от потенциала поверхности металла.
Потенциал.
На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход заряженных частиц — ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е.
образование двойного электрического слоя. Возникновение межфазового скачка потенциала можно объяснить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые приводят к коррозии металлов, а точнее переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода
катионов из металла в электролит.
По известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельзя, эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимается стандартный водородный потенциал.
Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла.
Для предупреждения коррозии и защиты от нее применяются многие способы, которые включают в себя изменение коррозионных свойств металла, изменение свойств коррозионной среды.
Читайте также:
II. Классификация гостиниц и иных средств размещения
II. Классификация документов
II. Морфофункциональная классификация.
J Ознакомьтесь с описанием задач различных типов игр по М.Ф Стронину и определите, является ли данная классификация условной.
TNM классификация злокачественных опухолей,
Агроландшафты. Их классификация
Анаэробная инфекция. Классификация, клиника, диагностика, лечение.
Базовая классификация
Банки второго уровня, их классификация и ф-ции.
БАНКОВСКИЙ КРЕДИТ И ЕГО КЛАССИФИКАЦИЯ
Воспользуйтесь поиском по сайту:
§
В этом случае защищаемый металл подвергают химической обработке с целью образования на поверхности пленки его соединения, устойчивой к коррозии. Сюда относятся:
оксидирование– получение устойчивых оксидных пленок (Al2O3, ZnO и др.);
фосфатирование – получение защитной пленки фосфатов (Fe3(PO4)2, Mn3(PO4)2);
азотирование – поверхность металла (стали) насыщают азотом;
воронение стали – поверхность металла взаимодействует с органическими веществами;
цементация– получение на поверхности металла его соединения с углеродом.
2. Защита с помощью введения в коррозионную среду ингибиторов.
Ингибиторы коррозии — вещества понижающие скорость коррозии металлов. В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяют разнообразные органические вещества, молекулы которых содержат амино-, имино-, тио- и другие группы.
3. Катодная защита.
Сущность метода заключается в наложении более отрицательного потенциала на защищаемый металл за счет внешнего источника тока. При этом в качестве анода используется коррозионно стойкий материал.
Мы уже знаем, что скорость коррозии металла зависит от его потенциала в коррозионной среде. Следовательно, если с помощью внешнего источника тока металлу навязать более отрицательный потенциал, чем потенциал коррозии, то скорость его растворения должна уменьшиться.
4. Анодная защита.
Анодная защита применяется для металлов, которые могут переходить в пассивное состояние. Сущность метода заключается в переводе потенциала коррозии из области активного растворения в область пассивного растворения за счет внешнего источника тока. В отличие от катодной защиты, при которой защищаемый металл подключается к отрицательному полюсу источника тока, при анодной защите защищаемый металл подключается к положительному полюсу.
5. Протекторная защита.
В этом способе внешний источник тока не используется. Защита достигается за счет использования «жертвенного металла» (протектора), при растворении которого освобождаются электроны. Защищаемый металл соединяется с протектором (более растворимым металлом). Освобождающиеся при его растворении электроны переходят на защищаемый металл. В паре- защищаемый металл- протектор,- протектор становится анодом, а защищаемый металл -катодом.
В качестве протектора используется металл, который растворяется легче, чем защищаемый металл. Это условие реализуется, если в качестве протектора используется металл, стоящий в ряду напряжений левее защищаемого металла. Часто для протекторной защиты используют магний или алюминий, при помощи которых защищают рельсы, мачты и другие конструкции. Протектор постепенно растворяется и его надо периодически заменять. Примером протекторной защиты служит также цинкование железных изделий. Железо является катодом, а цинк- анодом в паре железо-цинк. В данном случае протектор нанесен непосредственно на защищаемый металл.
Читайте также:
E) биохимические анализы крови.
S: Наиболее информативные биохимические показатели для диагностики гепатита В в остром периоде
Аварийные-химические опасные вещества
АЛХИМИЧЕСКИЕ ЛАБОРАТОРИИ ВСЕЛЕННОЙ: КРАСНЫЕ ГИГАНТЫ
Биогенные и биохимические осадочные месторождения
Биохимические изменения
Биохимические исследования
Биохимические методы при генетических исследованиях
Биохимические реакции a-аминокислот
В ряде районов Земли встречаются геохимические аномалии. У людей и животных живущих в этих условиях часто развиваются специфические для этих районов экологические болезни
Воспользуйтесь поиском по сайту:
