Моделирование термоупругих характеристик композитов на основе алюмо-хромофосфатных связующих – тема научной статьи по физике читайте бесплатно текст научно-исследовательской работы в электронной библиотеке КиберЛенинка

НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ МГТУ ИМ. Н. Э. БАУМАНА

НАУКА и ОБРАЗОВАНИЕ

Эл № ФС77 • 48211. Государственная регистрация №0421200025. ISSN 1994-0408

электронный научно-технический журнал

Моделирование термоупругих характеристик композитов на основе алюмо-хромофосфатных связующих # 11, ноябрь 2022 Б01: 10.7463/1113.0623564

Димитриенко Ю. И., Сборщиков С. В., Еголева Е. С., Матвеева А. А.

УДК 539.3

Россия, МГТУ им. Н.Э. Баумана dimit.bmstu@gmail.com seriy000@mail.ru eegoleva@mail.ru matveevaantonina@mail.ru

Введение

Композиционные материалы на основе неорганических связующих (фосфатных, алюмо-фосфатных, хромо-фосфатных, магний-фосфатных, алюмо-хромофосфатных (АХФС) представляют собой перспективных класс конструкционных материалов для создания теплонагруженных конструкций [1-6]. Материалы данного класса сохраняют работоспособность до температуры 1500 °С без оплавления, имеют хорошие диэлектрические характеристики во всем интервале рабочих температур, относительно высокие прочностные показатели при температурах до 800 °С, обладают термостойкостью в окислительных средах, повышенной ударной вязкостью [7-9].

Одним из перспективных типов композиционных материалов на неорганической матрицы являются композиты на основе кварцевой ткани и матрицы из АХФС с добавлением мелкодисперсный наполнителей в виде порошка электроплавленного корунда А1203 и керамики Сг203 [6]. При высоких температурах в матрице и волокнах композитов на

основе АХФС происходят сложные фазовые превращения, приводящие к необратимому изменению всех тепломеханических и теплофизических свойств материала. Вообще говоря, композиты на основе неорганических матриц при высоких температурах представляют собой многофазную систему, состоящую из нескольких твёрдых фаз, механически и химически взаимодействующих между собой.

Математические модели термомеханического поведения композитов на неорганических матрицах были разработаны в [7-9], в работе [9] была предложена многомасштабная модель внутренней структуры алюмо-фосфатного композита. Цель настоящей работы — построение математической модели композитов на основе АХФС, позволяющей более детально описать переменную микроструктуру многофазного композита с учетом кинетики процессов, протекающих в композиционных материалах на АХФ связующих при высоких температурах, а также позволяющей прогнозировать зависимость модулей упругости и пределов прочности материала от режима температурного нагрева. При создании этой модели использован опыт разработки моделей термомеханического высокотемпературного поведения композиционных материалов на полимерных матрицах [10-13].

Многоуровневая модель композиционных материалов на АХФ матрице при высоких температурах. Тканевые композиционные материалы на АХФ матрице рассмотрим как многоуровневую структуру, состоящую из 4-х структурных уровней (Рис. 1). Каждый структурный уровень состоит из большого числа соответствующих ячеек периодичности (ЯП).

Рис. 1 Многоуровневая модель структуры КМ на АХФС

ЯП 1-го структурного уровня состоит из 2-х элементов: тканевого наполнителя на основе переплетенных нитей и АХФ матрицы. Нити в ткани состоят из большого числа моноволокон, соединенных матрицей, поэтому введем ЯП 2-го структурного уровня — ЯП2Ь, состоящую из 1 моноволокна, окруженного матрицей. Сама АХФ матрица также

представляет собой композитную структуру — она состоит собственно из АХФС и дисперсных керамических частиц на основе оксидов алюминия и хрома: А1203 и Сг203,

поэтому матрицу полагаем состоящей из ЯП2а (рис.1). При высоких температурах в моноволокнах и АХФС происходят фазовые превращения, поэтому и матрицу и моноволокна полагаем состоящими из ЯПЗа и ЯПЗЬ, соответственно. Фазовые превращения в стеклянных волокнах при нагреве происходят по механизму роста кристобаллитной фазы и уменьшения исходной аморфной фазы стекловолокна, поэтому ЯПЗЬ состоит из 2-х фаз: аморфной (Л-фаза) и кристаллической (/-фаза) (рис. 1). ЯП3а состоит из 2-х фаз: одна соответствует той части связующего, для которой фазовые превращения происходят по алюмосодержащей цепочке (рис. 2), а вторая — по хромосодержащей цепочке.

Каждая из этих фаз 3-его уровня, в свою очередь, представляется в виде 5-фазной системы. При нагреве до высоких температур происходит перераспределение соотношения между этими фазами. Схема фазовых превращений в АХФС [2] на 4-м структурном уровне показана на рисунке 2.

Введем следующие обозначения для фаз КМ. На 1-м структурном уровне: ptpm — это содержание армирующих тканевых нитей и матрицы — составляющих ЯП 1 (pt pm = 1). эти концентрации не меняются при нагреве: pt = const, pm = const. На 2-м структурном уровне в ЯП2а: p2Al, p2Cr, (2т — концентрации керамических включений Al2O3, Cr2O3 и АХФС в матрице (p2Al p2Cr p2т = 1), а в ЯП2Ь: pf p- относительное содержание моноволокна и окружающей его части АХФ матрицы. В ЯПЗЬ: phpv — это относительные концентрации аморфной и кристаллической фазы волокон, которые связаны соотношением: ph pv = 1. Концентрации фаз в ЯП3а обозначим следующим образом: pAi(Cr (pAl PCr = 1), их значения таковы: pAl = 0,5 pCr = 0,5

Для фаз ЯП 4-го уровня — ЯП4а и ЯП4Ь введем обозначения: p4u — объемная концентрация полимерной фазы P (AlCrn (H2PO4 )т), p3u — объемная концентрация метафосфатной фазы M (Al (PO3 )3, Cr (PO3 )3), p2u — объемная концентрация ортофосфатной

Рис. 2 Схема фазовых превращений в АХФС при нагреве до 1500 К

фазы 0 (А/ (Р04), Сг (Р04)), <р1и — объемная концентрация керамической фазы С (А/203, Сг203), р5и — объемная концентрация газовой фазы g(Н20 и Р205). Все эти фазы связаны соотношением:

5

Е =1, и={аЬК (1)

г=1

индекс и = а соответствует алюмосодержащей цепочке, а индекс и = Ь — хромосодержащей цепочке фаз АХФС.

Математическая модель изменения фазового состава АХФС в ЯП 4-ого уровня при нагреве. Математические модели алюмо- и хромсодержащей цепочек превращения АХФС в ЯП4а и ЯП4Ь будем рассматривать как отдельные, но аналогичные друг другу. Система уравнений для расчета объёмных концентраций фаз в ЯП4а и ЯП4Ь следует из системы законов сохранения масс фаз:

р < = -/

/ 4 и — ° 4 и

д

р < = / (1 — Г ) — J

У3и ~ 4и У 4и / 3и

ы

др

Р2и ~2 = /3и /2и (2)

ОТ

р < = / (1 — Г )

М и ~ 2 ¡Л1 1 2 и/’

ОТ

^рр V•р5uP5u ^5и = /4и Г4и , « = К *},

ОТ

где обозначены: ри — плотности фаз (полагаются постоянными, кроме плотности газовой фазы р5.), у5и — вектор скорости движения газовой фазы, Г2и, Г4и — коэффициенты газификации, — массовые скорости фазовых превращений, для которых имеют место соотношения Аррениуса:

/ = ехР Г-^], г = 2,3,4, и = {а, Ь} (3)

здесь ЕАи — энергии активации фазовых превращений, / — предэкспоненциальные

множители, Я — газовая постоянная.

Модель для расчета упругих свойств матрицы в ЯП 4-го уровня при нагреве.

Рассмотрим модельную форму ЯП4а и ЯП4Ь, в которой каждая фаза имеет форму пустотелого куба, а газовая фаза — сплошного куба. Оси локальной системы координат 0%к ориентированы так, как показано на рисунке 2. Выделим 1/2 ЯП4а, принадлежащую

полуплоскости > 0 и разделим ее на 5 частей плоскостями ^ = const, совпадающими с границами раздела фаз. Тогда каждый такой j-й слой содержит j фаз. Используя принцип сложения слоёв [14] при одноосном напряженном состоянии в направлении оси

вычисляем сначала эффективные модули упругости E( j) каждого j-го слоя, полагая, что деформации растяжения st(j}в направлении O^1 в разных фазах внутри каждого j-го слоя совпадают с деформацией слоя s(j}, а нормальные напряжения с(j} в направлении O^1 в каждом слое представляют собой сумму напряжений в фазах с(j), тогда имеют место следующие соотношения

j-1 5

с;) = Z Дс j) с (j) Z Д ^ (;) = ;), 1 =1-5 с (;) = Eusi( j ), 1 =1-5

i =1 i=J

5

c(j) = C, j = I-5 su =^YjSifP u = {a, b}, (4)

J=1

здесь Eiu — модули упругости фаз, cu и su — осредненное напряжение и осредненная

5

деформация в ЯП4а или ЯП4Ь, yi /2- относительные толщины слоев (^ yt = 1), Pi —

i =1

относительные площади сечений фаз плоскостью O^1, которые связаны с концентрациями фаз следующими соотношениями:

jp

2

У = (- ^) ;г2 =( — So) ;гз =( So- Sм) ;г4 = ( Sм — SP) = SF

в = (1 — ^2 ) ; Р2 = (^2 — ^2 ) ; Д> = (So2 — SM2 ) ;в4 = (SM2 — SP2 ) ; Д = SP (5)

ъ« = (- ^3); ^ = (Scъ — Soъ); ^ = (- Sм3) ; = (^3 — SPЪ); Фби = SP3 С помощью соотношений (4) вычисляем эффективные модули упругости матрицы Еи в ЯП4а или ЯП4Ь, связывающие напряжения аи и деформации еи законом Гука аи = Еиаи:

Ей = £ У,/Е(;)}-1, Е(;) = ]ГДЕш Е;и]ГД, 7 = 2…5, Е0) = Еы, и = {а,Й>. (6)

7=1 г =1 г=]

Модули упругости Еии фаз полагаем постоянными, а модули упругости Е2и керамической фазы С при высоких температурах изменяются согласно степенной зависимости

E = E0

2u 2u

1 -Г в

293K J ;

u = {a, b} (7)

Рис. 3 Схема ячейки периодичности V ЯП4а и ЯП4Ь

Модель для расчета упругих свойств АХФС на 3-м уровне. На 3-м структурном уровне в рамках ЯП3а осуществляется соединение алюмосодержащих и хромосодержащих фаз матрицы. В этих целях для ЯП3 используем указанную выше модель ячейки периодичности с кубической формой фаз, тогда для эффективного модуля упругости АХФС на 3-м уровне Е3т получаем формулы, аналогичные формулам (6):

Езт = (1 -SCr)Е2а SCrE^P Ею) = (Гз /Е2Ь (1 -у,)/Е2а)-1, (8)

Гз = SCr

(Рсг = SСг ‘

Модель изменения упругих свойств стеклянных моноволокон в ЯП3 при нагреве.

Изменение объемной концентрации аморфной И-фазы стеклянных волокон описывается уравнениями сохранения масс:

Рь

^=- J

дг

И’

Jh = ехр

С

Е

‘ЛИ

яв(г)

(9)

где: рь — плотность аморфной фазы, ЕЛИ — энергия активации аморфной фазы, J0 -предэкспоненциальный множитель. Концентрация кристаллической фазы находится с помощью соотношения <ру = 1 .

Изменение модуля упругости для стеклянных волокон при нагреве определяется двумя факторами: 1) изменением упругих свойств волокна в аморфном состоянии при относительно низких температурах; 2) физико-химическими процессами кристаллизации

при высоких температурах. Первый фактор вызывает обратимое изменение модуля упругости Ef волокон, второй — приводит к необратимым к изменениям после охлаждения.

Используя для ЯПЗЬ указанную выше модель ячейки периодичности с кубической формой фаз, для модуля упругости Ef . моноволокон получаем следующие выражения:

Ег = {-Sv)Ev ^Е0), Е() = (Г/Ей (-Г)/Е0)-, (10)

У = Sv2, % = с

Для учета обратимого изменения упругих свойств волокон модуль упругости аморфной фазы волокон полагаем зависящим от температуры, согласно модели, предложенной в []:

Ек = акЕ°, ак = ехр(-а/ Ав ( )

7 ‘0 7 ‘0

где ак, Ек, Еу — константы модели.

Модель для расчета упругих характеристик Ш композита на 2-м уровне.

ЯП2Ь (-0 элемент) представляет собой одно моноволокно цилиндрической формы, окруженное АХФ матрицей (рис. 4).

(а) ^3 матрица

/

ДО элемент

Рис. 4. Геометрия ЯП2Ь -Бэлемента

Данный тип материала является трансверсально-изотропным, в связи с этим, у Ш-элемента не один эффективный модуль упругости, как у изотропной матрицы, а два: продольный и поперечный. Всего у 1-0 элемента 5 независимых упругих констант, для их вычисления используем смесевые формулы [, 5, 6]:

Е1 = Егсрг Ет(), в, = (^ )-,

В Вт

V/ =У/Ф/ Ут (-ф/ К ^ = ^ т , (2)

2Ь(1 у ) 2(1 -Р;)(1 Ут-1

О, = (——— —) ,

1 Е, Е

/ т

где Е, — продольный модуль упругости нити в направлении ее укладки, Ег — поперечный модуль упругости нити, V, — продольный коэффициент Пуассона, у( — поперечный

Е

коэффициент Пуассона нити, 01 — продольный модуль сдвига, = ——£— —

поперечный модуль сдвига нити. В формулах (3) обозначены: Ef — модули упругости

моноволокон, V, — коэффициент Пуассона моноволокон, G’f — продольный модуль сдвига

моноволокон, Ет и vm — модуль упругости и коэффициент Пуассона матрицы, —

относительное объемное содержание моноволокон в Ш элементе. Вместо смесевых формул (3) можно использовать более точные формулы расчета эффективных упругих характеристик однонаправленных композитов, основанные на численном решении таких же локальных задач на ЯП низшего структурного уровня, этот подход рассматривался в работе [15,16]. В данной работе в целях создания более эффективного вычислительного алгоритма, были использованы более простые смесевые формулы (12).

Модель для расчета упругих характеристик матрицы на 2-м уровне.

Для расчета эффективного модуля упругости матрицы на 2-м структурном уровне также воспользуемся кубической моделью, полагая, что упругие модули керамики на основе А1203 и Сг203 близки, тогда используя формулы (6), получаем для эффективного модуля упругости АХФ матрицы:

Ет =(1 — Sт ) Езт SmE2^ Ег(1) = (Ъ / К (1 ~У2) / Е,т )-1, (13)

72 = Sт 1 -Р2т = ^ Здесь Ес — модуль упругости керамических частиц.

Методика расчета эффективных упругих характеристик тканевого композита в

ЯП1. 1-й и 2-й структурный уровни отличаются от уровней 3 и 4 тем, что для ЯП1 и ЯП2 известна достаточно четко оформленная стабильная геометрическая микроструктура фаз «искусственного» происхождения, образованная нитями, сплетенными в ткань (ЯП1), моноволокнами, собранными в нити (ЯП2Ь) и керамическими частицами (ЯП2а). Для расчета упругих характеристик на 1-м и 2-м уровнях можно применять более точные конечно-элементные методы [17]. В целях сокращения вычислительных затрат для расчета эффективных упругих характеристик в ЯП 2-го уровня выше были применены

приближенные методы, но для ЯП объединяющего 1-го уровня применим именно конечно-элементный метод, основанный на методе асимптотического осреднения [8,9].

Согласно этому методу для ЯП1 сформулируем серию так называемых локальных задач Ьрч теории упругости на 1/8 части ЯП ^ [5,6]

(рч)/= 0,

(рЧ) = СФ1(£)Ёы(РЧ^ иЕ,

= (и ТТ ) V (14)

Ё(РЧ) 2 (Рд)/у и(РЧ, ^

1Т(РЧ)] = 0, (РЧ)]п; = а на 2„

где р, q — индексы задач, изменяющиеся в пределах от 1 до 3 (всего имеется 9 различных задач Ьи), РЧ) ) — компоненты векторов перемещений (искомые неизвестные функции

задачи) в задаче Ьи , ( ), Ёк1 (РЧ) — компоненты тензоров напряжений и деформаций в ЯП,

^ — «локальные» декартовы координаты в ЯП, /г = д / д^ — производные по локальным

координатам, [иг (РЧ)] — скачки функций на поверхностях раздела 2„ компонентов

композита, где а = …Ж — — номера армирующих компонентов (нитей) композита, а = N -индекс, соответствующий матрице композита (для ткани с полотняным или саржевым переплетением N = 3 ), С]]к/ (^) — компоненты тензоров модулей упругости структурных

компонентов композита (их различие для разных компонент — нитей и матрицы, описывает зависимость от координат^ ).

Система (14) дополняется специальными граничными условиями на торцевых поверхностях = {£ = 0.5} 1/8 ЯП:

на : и(рр) = 2 ёРРА , и(РРуг = 0, ик(РР)П = 0, ‘ * j * k * г,

на 2 : иг( РЧ) = 4 ЁА , и! (РЧ)/> = 0 ик (РЧ) = 0 j = Ч} (5)

На 2к : иг(рч)/к = 0 и} (РЧ)/к = 0 ик(РЧ) = 0 1 * * k * ^ Р * Ч

Граничные условия на плоскостях симметрии 2ж = = 0} имеют вид аналогичный соотношениям (5), в которых следует положить Ёрч = 0, где Ёрч — осредненные деформации

по ЯП, являющиеся входными данными для задачи Ьи.

Для вычисления компонент тензоров модулей упругости нитей С<аа = Сук1 ), (- область в ЯП, занятая а-й нитью в системе координат

О,связанной с ЯП) воспользуемся моделью [20], в которой каждая нить (являющаяся

криволинейно-трансверсально изотропным материалом) рассматривается как система большого числа элементарных нитевых сегментов (ЭНС), на которые а -ю нить делят плоскости, ортогональные к оси 0£а, а = 1,2 (рис. 5). Введем новую декартову

прямоугольную систему координат о(а>^(а> — назовем ее «собственную системой координат

ЭНС», точка начала 0а> которой принадлежит линии центров тяжести нити, а ось о(а>^аа>

повернута по отношению к оси 0%а единой для ЯП1 локальной системы координат на угол

Фа(^а), меняющийся вдоль одной координаты £а, т.е поворот собственной системы

координат о(а><^(а> осуществляется вокруг оси 0^, Р^а. В собственной системе

координат о(а><^(а> каждый ЭНС будем считать трансверсально-изотропным Ш- элементом,

тогда его упругие характеристики в о(а>^(а> вычисляются по формулам (12).

Рис. 5. Модель изогнутой нити в тканевом композите

По этим значениям упругих констант составим тензоры упругих податливостей П(«>’

уЫ

нитей в собственных системах координат о(-а>%(«>, используя матричное представление тензоров упругих податливостей [21]

( п^^

П(а> I -‘-‘1122 П (а> I -«пзз 0 0 0

П (а> I 2222 П(а> I 22зз 0 0 0

П (а> I зззз 0 0 0

2 П (а> I 1з1з 0 0

сим. 2 П (а> I 2з2з 0 2П (а> 1212

1 V V 0 0 0

Е Е, Е ,

V 1 V 0 0 0

Е , Е,

V V 1 0 0 0

Е , Е, Е

0 0 0 1 20, 0 0

0 0 0 0 1 20 0

0 0 0 0 0 1

20,

(16>

Тензор модулей упругости нитей в собственной системе координат о(а)^(а) является обратным для тензора упругих податливостей: С’ = (П^ ‘)-. Для нахождения

компонент тензора модулей упругости нити в единой системе координат О^ используем формулы преобразования компонент тензора 4-го ранга при повороте системы координат на угол Фа (4) [22]

С (а) = С (а) ‘ П (а)п (а)П („)п (а) (17)

^г]к1 ^ттг ^гт ‘ V1 ‘ /

где 0гт(а)(^а) — матрицы поворота системы координат о(а)^(а) относительно О^ .

Матрица композита (компонент с номером а = N) является изотропной, ее тензор упругих податливостей П^ одинаков в собственной и единой системах координат, и выражается через технические упругие константы стандартным образом [2 , 22]:

Пй = — V АЛ, ^т^Ул АА ААX О8)

т V т /

Для определения компонент тензора эффективных модулей упругости композита С г]рч, связывающего осредненные по ЯП напряжения и деформации композита: оц = Сг]к1Ёк1,

воспользуемся решением серии локальных задач ^^р® (4), (5). Методика численного конечно-элементного их решения описана в [7, 23, 24], после численного решения задач

^рч находим поля перемещений и^рч) и напряжений оц(РЧ) в ЯП при заданных значениях средних деформаций Ёк1. По этим полям вычисляем средние напряжения

< >= £РЧ), где: РЧ) = РЧ)) = РЧ)&^ , (9)

Р,Ч

тогда компоненты тензора эффективных модулей упругости композита вычисляются по формулам

С т = Ё1, (20)

ЁРЧ

где по р и ч суммирования нет. После расчета тензора модулей упругости Сг]рд рассчитывается эффективный тензор упругих податливостей П^ , являющийся обратным к Сг]рд, в результате находим девять технических упругих констант композита: Еа = / Паааа -эффективные модули Юнга; = -ПааррЕа — эффективные коэффициенты Пуассона; Оав = Савав — эффективные модули сдвига.

Методики численного моделирования композитов на неорганической матрице.

Для нахождения распределения объемных концентраций матрицы в ЯП 4-го уровня и дальнейшего вычисления модуля упругости матрицы и моноволокон в зависимости от температуры нагрева использовался неявный метод Эйлера решения систем ОДУ (2> и (9). Модуль упругости матрицы и волокон при различных температурах вычислялся по аналитическим формулам (4)-(8>, (10>-(13). Для решения локальных задач (14), (15) в ЯП1 применялся метод конечного элемента. Все вышеизложенные методы решения задач были реализованы в среде программирования М1сг080ЙУ18иа1С 2008. Численное решение больших систем линейных алгебраических уравнений методами сопряженных градиентов, препроцессинг и постпроцессинг, в том числе 3Б визуализация осуществлялись в программном комплексе, разработанном в научно-образовательном центре «Суперкомпьютерное инженерное моделирование и разработка программных комплексов» МГТУ им. Н.Э. Баумана [23, 24].

Следует отметить, что в настоящее время в литературе отсутствуют систематизированные экспериментальные данные по характеристикам фаз АХФС, поэтому фактически целью вычислительной части данной работы было исследование вопроса -существуют ли такие значения параметров предложенной модели АХФС, которые обеспечивают адекватное описание температурных зависимостей упругих характеристик тканевых композитов на основе АХФС. Более детальное исследование данной проблемы, -восстановление истинных значений характеристик фаз АХФС, приводящее к необходимости решения обратных задач, целесообразно реализовывать только после указанных предварительных исследований, демонстрирующих принципиальную адекватность разработанной модели. Решение обратных задач планируется в дальнейших исследованиях по данной проблеме.

Результаты численного моделирования. Расчеты проводились для случая равномерного линейный нагрева по закону: 6(1 > = 6И со скоростью 6 = 4K / c до температуры 1600К. Ввиду отсутствия достоверных данных о характеристиках фаз был сделан ряд допущений: плотности ры фаз АХФС в ЯП 4-го уровня были приняты одинаковыми.

Энергии активации фаз ЕМи и предэкспоненциальные множители Ji)ы фаз подбирались таким

образом, чтобы существование каждой из фаз при линейном нагреве соответствовало определенному температурному диапазону, который известен для типичного состава АХФС [1, 2]. Значения полученных таким образом характеристик фаз представлены в таблице 1. На рисунках 6 и 7 показаны графики изменения концентраций фаз (р1и по алюмосодержащей и хромосодержащей цепочкам АХФС при линейном нагреве. Константы, характеризующие

характер убывания модуля упругости керамической фазы были выбраны равными п = 0,5; ки = 0,3.

Значения характеристик фаз стеклянных волокон взяты из работы [10], эти константы представлены в табл. 2. Изменение объемные концентраций фаз стеклянного волокна при нагреве показано на рис.8.

Таблица 1. Характеристики фаз АХФС в ЯП4.

Фазы/(.№ фазы) Характеристики

Рги ,кг/м3 Ел,и / Я, К ^, кг/(м3с) Еш ,ГПа Г

Л1Сгп (Н2РО4 )я /(1) 2000 5600 300000 10 0,05

Л1 (РОз )з/(2) 2000 8000 191000 25 —

Сг (РО3 )з/ (2) 2000 8200 30000 20 —

Л1 (РО4) /(3) 2000 10000 300000 35 —

Сг (РО4) /(3) 2000 10500 30000 30 —

Л¡2ОЪ /(4) 2000 — — 45 0.05

Сг2О3 /(4) 2000 — — 40 0.05

Таблица 2. Характеристики фаз стеклянных волокон, и = И — аморфная фаза, и = у —

кристаллическая фаза.

Фазы Характеристики

Ри ,кг/м3 Ели /Я,К , кг/(м3с) Е0 ,ГПа

Аморфная 2200 7000 6600 80

Кристаллическая 2000 — — 1

Л

/ 4

.5

/

400 600 800 1000 1200 1400 1600

в, К

Рис. 6. Объемные концентрации (ра АХФС по алюмосодержащей цепочке: полимерной фазы (1), метафосфатной фазы (2), ортофосфатной фазы (3), керамической фазы (4), газовой фазы

(5)

А V2 3

/

у 4

/

400 600 800 1000 1200 1400 1600

в, К

Рис. 7. Объемные концентрации срЪ АХФС по хромосодержащей цепочке: полимерной фазы

(1), метафосфатной фазы (2), ортофосфатной фазы (3), керамической фазы (4), газовой фазы

(5)

<Рн,% 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

Рис. 8. Изменение объемные концентраций фаз (,( стеклянного волокна при нагреве:

аморфная фаза (1), кристаллическая фаза (2)

На рисунке 9 показан график изменения модуля упругости АХФС Е3т при линейном

нагреве, рассчитанный с помощью соотношений (8). Ввиду того, что графики изменения модуля упругости связующего АХФС при нагреве не были известны, значения модулей упругости фаз, использованные в этих расчетах, подбирались таким образом, чтобы обеспечить наилучшее совпадение расчетных кривых изменения модуля упругости тканевого композита на основе АХФС. График изменения модуля упругости кварцевого волокна в зависимости от температуры, рассчитанный по формулам (9)-(11), показан на рис. 10.

25 Е, ГПа

20 15 10

400 600 800 1000 1200 1400 1600

в, к

Рис. 9. Модуль упругости АХФС E3m (2), модуль упругости матрицы по хромосодержащей цепочке (1), модуль упругости матрицы по алюмосодержащей цепочке (3)

/

400 600 800 1000 1200 1400 1600

в, К

400 600 800 1000 1200 1400 1600

в, К

Рис.10. Модуль упругости Е^ кварцевого волокна в зависимости от температуры.

Далее, учитывая полученные модули упругости, были рассчитаны эффективные упругие характеристики матрицы 2-го уровня с помощью МАО и МКЭ. Объемная доля включений (коэффициент армирования) в ЯП на 2-м уровне был принят равным 0.1. Последним шагом алгоритма является расчет эффективного модуля упругости всего тканевого композита и сравнение с экспериментальными данными. На рисунке 11 показаны расчетная и экспериментальная кривые изменения модуля упругости Е1 тканевого

композита в направлении укладки волокон (по основе ткани). Достигнутая точность моделирования находится в приемлемом, для поставленных задач, диапазоне значений. разработанная модель композита позволяет прогнозировать эффект повышения упругих свойств композита при нагреве до температур в«800К, а также снижение модуля упругости при дальнейшем нагреве в области в > 1200К .

К, ,МПа_

V

\

\ Л к

А

0 200 400 600 800 1000 1200 в-в0, к

Рис. 11. Изменение модуля Е1 упругости тканевого композита на основе АХФС при нагреве, 1 -экспериментальные значения [9], 2 — численный расчёт.

Выводы

Разработана математическая модель процессов, протекающих в композиционном материале на неорганическом алюмо-хромофосфатном связующем при высоких температурах, которая позволяет прогнозировать сложный нелинейный характер зависимости упругих характеристик композиционного материала от температурного режима нагрева.

Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными позволяет говорить о вполне удовлетворительной точности разработанной модели. С помощью проведенных численных расчетов определены характерные значения характеристик материала — констант модели.

Разработанная модель может быть применена для прогнозирования изменения упругих характеристик композиционных материалов на неорганической матрице при сложных режимах нагрева, что позволяет сократить необходимый объем экспериментальных исследований.

Список литературы

1. Абзгильдин Ф.Ю., Тесвятский С.Г. Асбофосфатные материалы. Киев, Наукова думка, 1980. 99 с.

2. Технология и свойства фосфатных материалов / Под ред. В.А. Копейкина. М.: Стройиздат, 1974. 224 с.

3. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л., Химия, 1974.

4. Толстогузов В.Б. Неорганические полимеры. М.: Наука, 1967. 191 с.

5. Копейкин В.А., Петрова А.П., Рашкован И.П. Материалы на основе металлофосфатов. М.: Химия, 1976. 199 с.

6. Епифановский И.С., Димитриенко Ю.И., Ширяев А.В. Композиция для керамического электроизоляционного материала: пат. 2028993 РФ. 1995.

7. Dimitrienko Yu.I., Epifanovsky I.S. Investigation of High Temperature Deformations of Composites on an Inorganic Matrix // Moscow International Composites Conference 1990 (MICC 90) / I.N. Fridlyander,V.I. Kostikov (eds.). Springer, 1991. P.1206-1210. DOI: 10.1007/978-94-011-3676-1_232

8. Димитриенко Ю.И., Епифановский И.С. Математическое моделирование процессов образования технологических напряжений в элементах конструкций из минеральных текстолитов // Композиционные материалы в изделиях машиностроения: материалы конференции. Реутов, НПО Машиностроения, 1989. С. 23-28.

9. Dimitrienko Yu.I. Inorganic Matrix Composite Materials: Peculiarities, modelling, testing // ECC8. European Conf. on Composite Materials. Science. Technology and Applications (3-6 June 1998, Napoli, Italy). WoodHead Publishing Limited. 1998. Vol. 4. P. 201-208.

10. Димитриенко Ю.И. Механика композиционных материалов при высоких температурах. М.: Машиностроение, 1997. 368 с.

11. Димитриенко Ю.И., Минин В.В., Сыздыков Е.К. Численное моделирование процессов тепломассопереноса и кинетики напряжений в термодеструктирующих композитных оболочках // Вычислительные технологии. 2022. Т. 17, № 2. С. 43-59.

12. Димитриенко Ю.И., Минин В.В., Сыздыков Е.К. Моделирование внутреннего тепломассопереноса и термонапряжений в композитных оболочках при локальном нагреве // Математическое моделирование. 2022. Т. 23, № 9. С. 14-32.

13. Димитриенко Ю.И., Минин В.В., Сыздыков Е.К. Моделирование термомеханических процессов в композитных оболочках при локальном нагреве излучением // Механика композиционных материалов и конструкций. 2022. Т. 17, № 1. С. 71-91.

14. Тарнопольский Ю.М., Жигун И.Г., Поляков В.А. Пространственно-армированные композиционные материалы. М.: Машиностроение. 1987. 224 с.

15. Димитриенко Ю.И., Соколов А.П. Многомасштабное моделирование упругих композиционных материалов // Математическое моделирование. 2022. Т. 24, № 5. С. 3-20.

16. Димитриенко Ю.И., Соколов А.П. Численное моделирование композиционных материалов с многоуровневой структурой // Известия РАН. Серия физическая. 2022. Т. 75, № 11. С. 1549-1554.

17. Димитриенко Ю.И., Соколов А.П. Метод конечных элементов для решения локальных задач механики композиционных материалов. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2022. 66 с.

18. Бахвалов Н.С., Панасенко Г.П. Осреднение процессов в периодических средах. М.: Наука, 1984. 352 с.

19. Победря Б.Е. Механика композиционных материалов. М.: Изд-во МГУ, 1984. 334 с.

20. Димитриенко Ю.И., Соколов А.П., Сборщиков С.В. Моделирование микроразрушения тканевых композитов // Инженерный журнал: наука и инновации. 2022. № 2. Режим доступа: http://engjournal.ru/catalog/mathmodel/material/32.html (дата обращения 01.10.2022).

21. Димитриенко Ю.И. Механика сплошной среды. В 4 т. Т. 4. Основы механики твердых сред. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2022. 620 с.

22. Димитриенко Ю.И. Механика сплошной среды. В 4 т. Т. 2. Универсальные законы механики и электродинамики сплошной среды. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2022. 560 с.

23. Димитриенко Ю.И., Соколов А.П. Разработка системы автоматизированного вычисления эффективных упругих характеристик композитов // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2008. № 2. С. 57-67.

24. Димитриенко Ю.И., Соколов А.П. Автоматизация прогнозирования свойств композиционных материалов на основе метода асимптотического осреднения // Информационные технологии. 2008. № 8. С. 31-38.

SCIENTIFIC PERIODICAL OF THE BAUMAN MSTU

SCIENCE and EDUCATION

EL № FS77 — 48211. №0421200025. ISSN 1994-040S

electronic scientific and technical journal

Modeling of thermo-elastic properties of composites with alumino-chromic phosphate matrices # 11, November 2022 DOI: 10.7463/1113.0623564

Dimitrienko Yu.I., Sborschikov S.V., Egoleva E.S., Matveeva A.A

Bauman Moscow State Technical University, 105005, Moscow, Russian Federation

dimit.bmstu@gmail. com seriy000@mail.ru eegoleva@mail.ru matveevaantonina@mail.ru

A mathematical multi-level model for calculating thermo-elastic properties of textile composites with alumino-chromic phosphate matrices under high temperatures was developed. This model takes into account physical-chemical transformations occurring in an alumino-chromic phosphate binder and glass fibers under a high temperature. Comparison of calculation results with experimental data was carried out; it was shown that the developed model allowed to predict a complicated nonlinear character of changes in elastic properties of composites under heating up to 1600 K. The developed model could be used for prediction of elastic properties of composites with alumino-chromic phosphate matrices under complicated heating modes.

Publications with keywords: modelling, composites, asymptotic averaging method, high temperatures, finite element method, inorganic binders, alumochrome phosphate matrix,thermomechanics, multi-level microstructure

Publications with words: modelling, composites, asymptotic averaging method, high temperatures, finite element method, inorganic binders, alumochrome phosphate matrix, thermomechanics,multi-level microstructure

References

1. Abzgil’din F.Yu., Tesvyatskiy S.G. Asbofosfatnye materialy [Asbo-phosphate materials]. Kiev, Naukova dumka, 1980. 99 p.

2. Kopeykin V.A., ed. Tekhnologiya i svoystva fosfatnykh materialov [Technology and properties of phosphate materials]. Moscow, Stroyizdat, 1974. 224 p.

3. Sychev M.M. Neorganicheskie klei [Inorganic adhesive]. Leningrad, Khimiya, 1974.

4. Tolstoguzov V.B. Neorganicheskiepolimery [Inorganic polymers]. Moscow, Nauka, 1967. 191 p.

5. Kopeykin V.A., Petrova A.P., Rashkovan I.P. Materialy na osnove metallofosfatov [Metal phosphate-based materials]. Moscow, Khimiya, 1976. 199 p.

6. Epifanovskiy I.S., Dimitrienko Yu.I., Shiryaev A.V. Kompozitsiya dlya keramicheskogo elektroizolyatsionnogo materiala [Composition for ceramic insulating material]. Patent RF, no. 2028993. 1995.

7. Dimitrienko Yu.I., Epifanovsky I.S. Investigation of High Temperature Deformations of Composites on an Inorganic Matrix. In: Moscow International Composites Conference 1990 (MICC 90). Springer, 1991. P.1206-1210. DOI: 10.1007/978-94-011-3676-1_232

8. Dimitrienko Yu.I., Epifanovskiy I.S. Matematicheskoe modelirovanie protsessov obrazovaniya tekhnologicheskikh napryazheniy v elementakh konstruktsiy iz mineral’nykh tekstolitov [Mathematical modeling of processes of formation of technological stresses in elements of constructions of mineral textolites]. Kompozitsionnye materialy v izdeliyakh mashinostroeniya: materialy konferentsii [Composite materials in the products of mechanical engineering: proc. of the conference]. Reutov, NPO Mashinostroeniya, 1989, pp. 23-28.

9. Dimitrienko Yu.I. Inorganic Matrix Composite Materials: Peculiarities, modelling, testing. Proc. of the ECC8. European Conf. on Composite Materials. Science. Technology and Applications, 36 June 1998, Napoli, Italy, WoodHead Publishing Limited, 1998, vol. 4, pp. 201-208.

10. Dimitrienko Yu.I. Mekhanika kompozitsionnykh materialovpri vysokikh temperaturakh [Mechanics of composite materials at high temperatures]. Moscow, Mashinostroenie, 1997. 368 p.

11. Dimitrienko Yu.I., Minin V.V., Syzdykov E.K. Chislennoe modelirovanie protsessov teplomassoperenosa i kinetiki napryazheniy v termodestruktiruyushchikh kompozitnykh obolochkakh [Numerical modeling of heat-mass-transfer and stress kinetics in thermodestructing composite shells]. Vychislitel’nye tekhnologii [Computational Technologies], 2022, vol. 17, no. 2, pp. 43-59.

12. Dimitrienko Yu.I., Minin V.V., Syzdykov E.K. Modelirovanie vnutrennego teplomassoperenosa i termonapryazheniy v kompozitnykh obolochkakh pri lokal’nom nagreve [Modelling of internal heat and mass transfer and stress-strain state in composite shells under local heating]. Matematicheskoe modelirovanie, 2022, vol. 23, no. 9, pp. 14-32.

13. Dimitrienko Yu.I., Minin V.V., Syzdykov E.K. Modelirovanie termomekhanicheskikh protsessov v kompozitnykh obolochkakh pri lokal’nom nagreve izlucheniem [Mathematical modelling of thermomechanical processes in composite shells under local radiant heating]. Mekhanika kompozitsionnykh materialov i konstruktsiy [Journal on Composite Mechanics and Design], 2022, vol. 17, no. 1, pp. 71-91.

14. Tarnopol’skiy Yu.M., Zhigun I.G., Polyakov V.A. Prostranstvenno-armirovannye kompozitsionnye materialy [Space-reinforced composite materials]. Moscow, Mashinostroenie. 1987. 224 p.

15. Dimitrienko Yu.I., Sokolov A.P. Mnogomasshtabnoe modelirovanie uprugikh kompozitsionnykh materialov [Multiscale modeling of elastic composite materials]. Matematicheskoe modelirovanie, 2022, vol. 24, no. 5, pp. 3-20.

16. Dimitrienko Yu.I., Sokolov A.P. Chislennoe modelirovanie kompozitsionnykh materialov s mnogourovnevoy strukturoy [Numerical modeling of composites with multiscale microstructure]. IzvestiyaRAN. Seriyafizicheskaya, 2022, vol. 75, no. 11, pp. 1549-1554. (English Translation: Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2022, vol. 75, iss. 11, pp. 1457-1461. DOI: 10.3103/S1062873811110074 ).

17. Dimitrienko Iu.I., Sokolov A.P. Metodkonechnykh elementov dlia resheniia lokal’nykh zadach mekhaniki kompozitsionnykh materialov [The method of finite elements for the solution of local problems in the mechanics of composite materials]. Moscow, Bauman MSTU Publ., 2022. 66 p.

18. Bakhvalov N.S., Panasenko G.P. Osrednenieprotsessov vperiodicheskikh sredakh [Averaging processes in periodic media]. Moscow, Nauka, 1984. 352 p.

19. Pobedria B.E. Mekhanika kompozitsionnykh materialov [Mechanics of composite materials]. Moscow, MSU Publ., 1984. 336 p.

20. Dimitrienko Yu.I., Sokolov A.P., Sborshchikov S.V. Modelirovanie mikro-razrusheniya tkanevykh kompozitov [Simulation of Microfracture of Textile Composites]. Inzhenernyy zhurnal: nauka i innovatsii [Engineering Journal: Science and Innovation], 2022, no. 2/ Available at: http://engjournal.ru/catalos/mathmodel/material/32.html , accessed 01.10.2022.

21. Dimitrienko Yu.I. Mekhanika sploshnoy sredy. V 4 t. T. 4. Osnovy mekhaniki tverdykh sred [The mechanics of a continuous media. In 4 vols. Vol. 4. Fundamentals of mechanics of solid media]. Moscow, Bauman MSTU Publ., 2022. 620 p.

22. Dimitrienko Iu.I. Mekhanika sploshnoi sredy. V 4 t. T. 2. Universal’nye zakony mekhaniki i elektrodinamiki sploshnoi sredy [The mechanics of a continuous media. In 4 vols. Vol. 2. The universal laws of mechanics and electrodynamics of continua]. Moscow, Bauman MSTU Publ., 2022. 560 p.

23. Dimitrienko Iu.I., Sokolov A.P. Razrabotka sistemy avtomatizirovannogo vychisleniia effektivnykh uprugikh kharakteristik kompozitov [Development of automated technology of calculation of effective elastic characteristics of composites by method of asymptotic averaging]. VestnikMGTU im. N.E. Baumana. Ser. Estestvennye nauki [Bulletin of the Bauman MSTU. Ser. Natural science], 2008, no. 2, pp. 56-67.

24. Dimitrienko Yu.I., Sokolov A.P. Avtomatizatsiya prognozirovaniya svoystv kompozitsionnykh materialov na osnove metoda asimptoticheskogo osredneniya [Automated Forecasting of Composite Material Properties by Means of Homogenization Method]. Informatsionnye tekhnologii, 2008, no. 8, pp. 31-38.

УДК 621.74

МЕТАЛЛОФОСФАТНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ И СМЕСИ, ОСОБЕННОСТИ ИХ ОТВЕРЖДЕНИЯ

METALPHOSPHATE BINDERS AND COMPOUNDS, PECULIARITIES OF CURING

И. Е. Илларионов1, И. А. Стрельников1, Н. В. Петрова2, А. Ф. Журавлев1,

А. А. Моляков2, С. Г. Макаров2

I. E. Illarionov1, I. A. Strelnikov1, N. V. Petrova2, A. F. Zhuravlev1,

A. A. Molyakov2, S. G. Makarov2

1Чебоксарский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Московский государственный открытый университет им. В. С. Черномырдина», г. Чебоксары,

2ФГБОУВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары

Аннотация. Рассмотрены некоторые особенности применения металлофосфатных связующих и смесей и принципы управления их свойствами для получения отливок из черных и цветных металлов и сплавов.

Abstract. The article considers some peculiarities of application of metalphosphate binders and compounds and the principles for manipulating their properties to get ferrous and non-ferrous metals and alloys.

Ключевые слова: технологический процесс, холоднотвердеющие смеси, металлофосфатные связующие и смеси, трепел, отходы металлургического производства, торф низкой степени разложения, теплоизоляционные покрытия, отливки.

Keywords: technological process, cold hardening mixtures, metalphosphate binders and mixtures, tripoli, metal production waste, peat of low degree of decomposition, low-conductivity coats, foundry goods.

Актуальность исследуемой проблемы. В последние годы интенсивно ведутся разработки смесей для получения холоднотвердеющих смесей и смесей, отверждаемых при кратковременной тепловой обработке с использованием неорганических связующих на основе водных растворов ортофосфорной кислоты (ОК), алюмофосфатного (АФ), алюмоборфосфатного (АБФ), алюмохромфосфатного (АХФ), алюмомагнийфосфатного (АМФ) связующих, отверждаемых оксидами железа или магния. Широко применяются фосфатные смеси для изготовления литейных форм и стержней, отверждение которых происходит в холодной оснастке и при нагреве [2].

Разработано связующее для изготовления литейных форм и стержней, а также формовочных масс, содержащее в своем составе шлам конвертерного производства стали и обработку фосфатного раствора динамной стали. Сочетание 15-16 % ортофосфорной

кислоты с 40-85 % металлургической пыли (отходы производства при выплавке чугуна и стали в электродуговых печах, а также применение магнезитового и хромомагнезитового порошков совместно с жидким стеклом в виде водного раствора и огнеупорной массы) позволяет ускорить процесс отверждения металлофосфатной смеси.

Установлено, что активность фосфорной кислоты возрастает от SiO2 к TiO2, Al2O3, Zn2O2, Cr2O3, Fe2O3, CuO, FeO, MgO, CaO, BaO. Химическую активность жидкой фазы смесей уменьшают, используя вместо ортофосфорной кислоты металлофосфатные связующие, получаемые частичной нейтрализацией H3PO4 оксидами или гидроксидами алюминия, магния, цинка и других металлов.

В процессе приготовления смесей, формообразования, отверждения, выдержки, заливки, выбивки и охлаждения синтетические смоляные связующие и смеси выделяют высокотоксичные, канцерогенные вещества, отравляют окружающую среду (водный и воздушный бассейны), требуют установления специальной вытяжной вентиляции и 1015-кратного обмена воздуха, а также обезвреживания или сжигания отходов производства отливок [2].

Для теплоизоляции прибылей отливок в формах из песчано-глинистых и других смесей авторами разработаны теплоизоляционные металлофосфатные смеси, отличающиеся наличием новых ингредиентов, а также высокими физико-механическими и теплоизоляционными свойствами [6], [7]. Использование металлофосфатных связующих в составах теплоизоляционных материалов, разработка методов их применения позволяют повысить свойства смесей, их термостойкость и улучшить санитарно-гигиенические условия труда.

К настоящему времени исследованы закономерности проявления связующих свойств большого числа исходных металлофосфатных ингредиентов (порошка и жидкости). Установлены большие возможности влияния их химического состава на свойства готовых изделий. Считается, что связующие композиции формируются главным образом условиями протекания в их составах химических процессов, а не видом и природой исходных ингредиентов [11].

Для литейного производства рекомендуется множество металлофосфатных связующих композиций, анализ которых позволяет сформулировать их определение. Металлофосфатными связующими композициями являются такие системы, которые в исходном состоянии представляют собой порошки оксидов металлов и водный фосфатный раствор, содержащий фосфатные функциональные группы, обеспечивающие образование кристаллогидратов (гидратов) и, как следствие, твердение композиции. Однако в одних случаях твердение связующих композиций проявляется в нормальных условиях, а в других -требуется нагревание. Условия твердения фосфатных связующих композиций зависят от работы выхода электрона в оксиде и значения его ионного потенциала [12]. По этим величинам оксиды разделяются на три группы:

— медленно реагирующие оксиды с работой выхода электрона свыше 4,5 эВ (SiO2, TiO2, ZrO2, AI2O3, Сг^з, Co203), их твердение в сочетании с ортофосфорной кислотой происходит в результате нагрева;

— оксиды, реагирующие в нормальных условиях с образованием хороших связующих свойств и имеющие работу выхода электрона от 3,0 до 4,5 эВ (FeO, MgO, BeO, CuO), их твердение в сочетании с кислотой осуществляется без нагрева;

— бурно реагирующие оксиды с работой выхода электрона до 2 эВ (ВаО, №20, СаО), их твердение сопровождается сильным разогревом и образованием саморассы-пающихся систем.

Чем меньше работа выхода электрона из оксида, тем он интенсивнее реагирует с ортофосфорной кислотой. Современная теория не позволяет пока точно вычислить работу выхода электрона в оксиде, являющемся основным компонентом металлофосфатных связующих композиций [10]. Поэтому представляет теоретический и практический интерес установление факторов, влияющих на работу выхода электрона из оксидов, так как знание этих факторов позволяет управлять твердением металлофосфатных связующих композиций через воздействие на работу выхода электронов из их компонентов. Работа выхода электрона из твердого тела наиболее полно изучена для металлов [10]. Она определяется кристаллографической структурой поверхности, причем, чем плотнее «упакована» грань кристалла, тем выше работа выхода электрона. Например, чистый вольфрам имеет работу выхода электрона, равную 4,3 эВ, а с гранью — 5,35 эВ. Здесь возрастание работы выхода в зависимости от плотности «упаковки» граней соответствует увеличению потенциала ионизации. Наименьшее значение работы выхода электронов (2 эВ) выявлено у щелочных металлов (К), а наибольшее (5,5 эВ) — у металлов группы Р1 Вместе с тем энергия, затрачиваемая на удаление электрона из вещества, наиболее чувствительна к дефектам структуры поверхности. Например, неупорядоченно расположенные атомы на плотно упакованной грани оксида уменьшают работу выхода электрона, поверхностные электроотрицательные примеси повышают энергию на удаление электрона, а поверхностные электроположительные — ее понижают. Существует также оптимальная концентрация примесей, при которой работа выхода электрона минимальна [10].

Таким образом, работа выхода электрона в оксиде в сочетании с фосфатным раствором является величиной, характеризующей способность металлофосфатной связующей композиции самопроизвольно твердеть. При таком твердении работа выхода электрона в оксиде является фактором интенсивности, а фактором экстенсивности служит масса оксида, связывающая фосфатный раствор в твердое состояние. Кроме того, избыток массы оксида препятствует как достижению равновесия в металлофосфатной связующей композиции, так и образованию кристаллогидратов, то есть в металлофосфатных связующих композициях с химическим взаимодействием высокая начальная массовая доля порошка оксида металла в фосфатном растворе (это соотношение условно обозначим как Т/Ж), химическое связывание фосфатного раствора и образование металлофосфатных кристаллогидратов с большой удельной поверхностью создают стесненные условия. По данным [2], [4], [5], [12], без стесненных условий металлофосфатных связующих композиций их твердение невозможно, ибо значительный избыток исходного порошка оксида обеспечивает непрерывный подвод в раствор вещества и при одновременном связывании жидкости в кристаллогидраты в связующей композиции создает условия для пересыщения и кристаллизации кристаллогидратов. Поэтому твердение связующей композиции возможно при условии, если Т/Ж в связующем больше некоторой критической величины (КВ), т. е. необходимы граничные значения:

Т/Ж>>КВ, (1.1)

КВ<<ТЖ<Вн, (1.2)

где Вн — некоторая величина.

Условие Т/Ж<Вн не связано с твердением и является технологическим условием использования связующей композиции, которое известно под термином «живучесть». Живучесть металлофосфатных связующих композиций, по данным Л. Г. Судакаса [11], является практической кинетической характеристикой, которая определяет их применимость. Поэтому принципы управления свойствами металлофосфатных связующих композиций в нашей работе решались прежде всего относительно живучести — времени, в течение которого свойства связующей композиции (смеси) остаются неизменными или изменяются в пределах, допускающих осуществление процессов приготовления и уплотнения смесей. Изложенное подтверждается анализом уравнения А. Н. Колмогорова, впервые примененного В. Б. Ратиновым [8], [9] для описания свойств связующих композиций:

— к •В с^т4

К = г0(1 -е к зк т ), (1.3)

где Кт — закристаллизовавшаяся часть объема связующего в смеси за время т ; К0 — начальный объем; Вк — вероятность образования центров кристаллизации; с — линейная скорость центра новой фазы.

Расчеты по уравнению (1.3) показывают, что величина Кт / К0 характеризует твердение связующих и, как следствие, их живучесть.

Общепринятого расчетного уравнения живучести связующих композиций (смесей) до сих пор не установлено. Известно, что живучесть тж определяется индукционным периодом твердения [3], а ее показатель устанавливается выражением [1]:

т

К ж =— , (1.4)

т м

где тм — время достижения смесью «манипуляторной» прочности.

Смесь оптимальна, если Кж ^ 1 [3]. Требуемое соотношение устанавливается путем подбора состава металлофосфатного связующего.

Материал и методика исследований. В качестве связующего формовочных и стержневых смесей, а также теплоизоляционных смесей применялись фосфаты алюминия и магния, магнийалюмофосфатное (МАФ), АХФ и другие связующие.

Предлагаются к применению новые запатентованные составы теплоизоляционных металлофосфатных смесей [6], [7], служащие для теплоизоляции прибылей отливок. Исследование ([6], [7]) направлено на улучшение физико-механических и теплоизоляционных свойств теплоизолирующей смеси. Смесь содержит АХФ связующее ТУ 6-18-166-83 в количестве 3-5 %, отход ваграночного производства (состав мас. %: SiO2 40-50, СаО 18-25, А1203 9-18, FeO 4-8, МпО 2-5, MgO 1-4, S 0,05-0,1) и дополнительно трепел при следующем соотношении компонентов (мас. %): АХФ связующее — 8-12, трепел — 5-10, отход ваграночного производства — остальная часть. Предлагаемый состав отличается введением в смесь трепела Первомайского месторождения Алатырского района Чувашской Республики. В результате приготовления смеси трепел природного происхождения за счет порошкообразной структуры совместно с фосфатным связующим образует массу, которая обволакивает частицы отхода ваграночного производства, обеспечивает хорошую формуемость смеси и термостабильность при оптимальном расходе связующего. Теплоизоляционную смесь готовят следующим образом: отход ваграночного производст-

ва, металлофосфатное связующее и трепел в указанных по результатам исследований количествах загружают в смеситель и перемешивают в течение 5-10 мин. Отверждение образцов производят в печи при температуре 150-200 °С в течение 20-40 мин.

Результаты исследований и обсуждение. Для холоднотвердеющих смесей и смесей, отверждаемых при кратковременной тепловой обработке, применяемых в литейном производстве, разработаны и находятся в стадии широкого внедрения МАФ, АФ, АБФ и другие фосфатные связующие, представляющие собой водный раствор фосфатов магния, алюминия, бора, цинка, кальция и других металлов, которые отверждаются пылью (отходом) электросталеплавильного производства, трифолином, крокусом и другими оксидами [1]. Отвердителями служат мелкодисперсные порошки (с удельной поверхностью 250550 м2/кг), содержащие оксиды основного металла (железа, магния, цинка и др.), а в случае кратковременной подсушки при температуре 180-250 °С не требуется наличия отвер-дителей. Разработанные металлофосфатные связующие обладают длительным сроком хранения (не менее 6 месяцев), низкой стоимостью (по сравнению с синтетическими связующими) и экологической безопасностью. Предлагаемая технология обеспечивает соблюдение санитарно-гигиенических условий труда, высокую термостойкость, низкую газотворную способность (не более 5 см3 на 1 г смеси при температуре 950 °С).

Смеси, содержащие 3,5 мас. части связующего и 2,5-3,0 мас. части порошкообразного отвердителя, имеют определенные физико-механические и технологические свойства (табл. 1). В качестве порошкообразного отвердителя применяли отход электросталеплавильного производства Чебоксарского завода промышленных тракторов, улавливаемый системой «Бейкхауз». В качестве металлофосфатных связующих применялись АФ, АМФ, алюмокальциймагнийфосфатные и другие связующие и ОК. Синтез металлофосфатных связующих проводили в литейной лаборатории кафедры «Технология конструкционных материалов и литейное производство» Чебоксарского политехнического института (филиала) ФГБОУ ВПО «Московский государственный открытый университет им. В. С. Черномырдина». В табл. 1 приведены свойства холоднотвердеющих смесей (ХТС) с некоторыми фосфатными связующими.

Данные смеси прошли производственные испытания в условиях Чебоксарского завода промышленных тракторов. Для изготовления смеси могут быть использованы смесители любых типов как отечественного, так и зарубежного производства. Желательно производить предварительное смешивание необходимой доли отходов электросталеплавильного производства с кварцевым песком или другим наполнителем, т. е. необходимо предварительно приготовить базовую смесь, которая при необходимости будет смешиваться с металлофосфатными связующими (плакирование песка) и выпускаться из смесителей, готовая к употреблению для ХТС.

Время приготовления смеси 3-5 мин. Смеси не имеют запаха, так как не содержат вредных, токсичных и отравляющих веществ. В составе металлофосфатных связующих отсутствуют фенол, формальдегид и другие токсичные вещества.

Смесь хорошо выбивается (высыпается) из внутренних полостей отливок. Полученные отливки не имеют поверхностных дефектов. Ввиду того, что смесь обладает высокой термостойкостью, отливки получаются без пригара.

Применение данного технологического процесса позволяет уменьшить брак отливок по пригару, ситовидной и газовой пористости, горячим трещинам и другим дефектам. Выбиваемость смесей находится на уровне песчано-глинистых смесей.

Таблица 1

Технологические и физико-механические свойства ХТС

Характеристики Компоненты

Ортофосфорная кислота Алюмомагний- фосфатное связующее Алюмофосфатное связующее

Содержание в смеси, % 3,5 3,5 3,5

Влажность смеси, % 1,5 1,5 1,5

Живучесть, мин 6-8 8-12 10-15

Г азопроницаемость, ед. свыше 200 свыше 200 свыше 200

Осыпаемость, % 0,1 0,03 0,05

Прочность при растяжении, кгс/см2

через 0,5 ч 3,5 1,0 1,6

через 1,0 ч 4,2 2,4 4,4

через 4,0 ч 7,5 8,5 9,6

через 24,0 ч 8,0 13,6 9,1

Прочность на изгиб, кг

через 0,5 ч 2,0 1,3 1,6

через 1,0 ч 3,8 2,4 4,5

Деформация при изгибе, мм, через 0,5 ч 0,19 1,25 0,51

Газотворность смеси при 1200 °С, см3/г меньше 2 меньше 2 меньше 2

Для приготовления ХТС можно применять обогащенные и необогащенные (глинистые) пески.

Варьируя соотношение «связующее — отвердитель», можно изменять живучесть смеси и прочность на различных этапах отверждения.

Внедрение разработанного технологического процесса возможно на любых машиностроительных и металлургических предприятиях страны.

В качестве отвердителей фосфатных ХТС успешно можно применять и отходы металлургического (кузнечного, прокатного, кислородно-конверторного) и других производств определенной дисперсности и влажности с заданным химическим составом.

Согласно техническим условиям МАФ связующее имеет следующий химический состав: фосфорный ангидрид — 38-42 %, оксид магния — 4,5-5,5 %, оксид алюминия -4,0-5,0 % [2].

Разработанные технологии [6], [7] приготовления теплоизоляционных смесей на основе металлофосфатных связующих обладают существенным преимуществом по сравнению с известными аналогами теплоизоляционных смесей. Подобранная совокупность компонентов и их количественные соотношения обеспечивают увеличение теплоизолирующего эффекта смеси при достаточных физико-механических свойствах, необходимых для изготовления теплоизоляционной оболочки. Свойства улучшаются за счет порошкообразной структуры трепела и торфа низкой степени разложения для повышения теплоизоляционных характеристик и содержания в нем оксидов различных металлов, которые хорошо совместимы с оксидами, находящимися в ваграночном шлаке, что способствует повышению теплостойкости смеси. Наиболее приемлемыми для изготовления теплоизоляционных смесей, как показывает практика, являются металлофосфатные связующие -АХФС и МАФС. Они обладают высокой термостойкостью, стабильностью свойств, низкими токсичностью, газотворностью и осыпаемостью [2], [6], [7].

Резюме. Разработанные и предлагаемые металлофосфатные связующие и смеси для получения отливок из черных металлов и сплавов, а также теплоизоляционные смеси для утепления прибылей отливок обладают хорошими физико-механическими, технологическими и теплоизоляционными свойствами. При этом улучшается экологическая обстановка в литейных цехах за счет утилизации отходов металлургического производства и снижается себестоимость получаемых отливок в результате использования промышленных отходов, природного трепела и металлофосфатных связующих.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жуковский, С. С. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей / С. С. Жуковский, А. М. Лясс. -М. : Машиностроение, 1978. — 224 с.

2. Илларионов, И. Е. Металлофосфатные связующие и смеси / И. Е. Илларионов, Е. С. Гамов, Ю. П. Васин, Е. Г. Чернышевич. — Чебоксары : Изд-во ЧГУ, 1995. — 524 с.

3. Илларионов, И. Е. Разработка интенсивных технологий и оптимизация составов активированных песчано-глинистых и фосфатных смесей : автореф. дис. … д-ра тех. наук : 05.16.04 / И. Е. Илларионов. — Л., 1989. — 40 с.

4. Копейкин, В. А. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих / В. А. Копейкин, В. С. Климентьева, В. Л. Красный. — М. : Металлургия, 1986. — 102 с.

5. Копейкин, В. А. Материалы на основе металлофосфатов / В. А. Копейкин, А. П. Петрова, Н. Л. Раш-кован. — М. : Химия, 1976. — 200 с.

6. Патент 2356688 Российская Федерация. Теплоизоляционная смесь для утепления прибылей отливок / И. Е. Илларионов, И. А. Стрельников, Н. В. Петрова, А. Ф. Журавлев ; заявители и патентообладатели. -Заявл. 15.09.2009 ; опубл. 27.05.2022. Бюл. № 15.

7. Патент 2455108 Российская Федерация. Теплоизоляционная смесь для утепления прибылей отливок / И. Е. Илларионов, И. А. Стрельников, А. Ф. Журавлев ; заявители и патентообладатели. -№ 2022117816/02 ; заявл. 03.05.2022 ; опубл. 10.07.2022. Бюл. № 19.

8. Ратинов, В. Б. Химия в строительстве / В. Б. Ратинов, Ф. М. Иванов. — М. : Стройиздат, 1969. — 200 с.

9. Ратинов, В. Б. Добавки в бетон / В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг. — М. : Стройиздат, 1973. — 207 с.

10. Советский энциклопедический словарь. — М. : Советская энциклопедия, 1983. — 1600 с.

11. Судакас, Л. Г. Теория и практика управления свойствами фосфатных вяжущих систем : автореф. дис. … д-ра тех. наук : 05.17.11 / Л. Г. Судакас. — Л., 1984. — 35 с.

12. Сычев, М. М. Твердение вяжущих веществ / М. М. Сычев. — Л. : Стройиздат, 1974. — 80 с.